熔鹽電解制取稀土金屬的基本原理

1、熔鹽電解制取稀土金屬的基本原理 電離現(xiàn)象一根電線為什么會導(dǎo)電，金屬導(dǎo)電是由于金屬中自由電子的定向移動傳送了電荷，為什么熔 融電介質(zhì)也能導(dǎo)電呢？實(shí)踐證明，固體狀態(tài)氟化稀土和氟化鋰、鋇，基本上都不導(dǎo)電，而在 稀土電解溫度下的熔融電介質(zhì)卻具有良好的導(dǎo)電性，這因?yàn)槿廴陔娊橘|(zhì)能解離出一些帶電荷 的離子，帶正電荷的陽離子 Re3+和Li+ ,帶負(fù)電荷的陰離子 F-熔鹽電介質(zhì)就是依靠這些帶正、 負(fù)電荷的離子來傳送電荷的。有些物質(zhì)在固體狀態(tài)下并不導(dǎo)電，但是將它們?nèi)苡谒蚣訜崛?成熔體，它們的水溶液或熔體就可以導(dǎo)電。電介質(zhì)溶液和熔體能解離成帶正負(fù)電荷離子的現(xiàn) 象，叫電介質(zhì)的電離，依靠離子傳送電荷的物體被稱為第二

2、類導(dǎo)體，而靠自由電子傳送電荷 的物體稱為第一類導(dǎo)體。在電解槽里的電解質(zhì)總體來看，熔體中所有正離子帶有電量的總和與所有負(fù)離子帶有電量的 總和是相等的，所以電介質(zhì)熔體保持著電中性。在稀土電解槽內(nèi)，以石墨為陽極，下插鉬棒 為陰極，在直流電場作用下，電解質(zhì)中的陽離子Re3+就向陰極遷移，而陰離子Cl-或0-則向陽極移動，陽離子遷移到陰極表面之后，主要是Re3+在陰極上奪得電子變成稀土金屬原子，這個(gè)過程可用下式表示：Re3+3尸Re,陰離子移到陽極表面之后，如Cl-離子在陽極上失去電子，并結(jié)合生成氯氣，2CI- 2e CI2個(gè)，202- 4e 02,2O2-+C 4eC02 , 02-+ C 2eCO失

3、去電子的過程叫氧化過程，得到電子的過程叫還原過 程。在石墨陽極上，氧離子失去電子，被氧化成C02或CO在陰極上稀土離子得到電子，被還原成金屬。離子在電極上得到或失去電子轉(zhuǎn)變成不帶電的原子這一過程叫離子放電，由于 離子放電的結(jié)果,在陰極上出現(xiàn)電子不足,在陽極上出現(xiàn)電子過剩,在直流電外加電壓的作 用下,陽極上過剩的電子經(jīng)過導(dǎo)線會流向陰極。分解電壓在正常生產(chǎn)條件下,為什么電解的結(jié)果主要是氧化稀土被分解,在陰極上析出稀土金屬,在 陽極上放出C02與 C0這是由于在電解生產(chǎn)的正常條件下，電介質(zhì)各成份是有不同的分解電壓。眾所周知，如果用一個(gè)直流電源串聯(lián)一個(gè)食鹽電解槽和一只小燈泡，并構(gòu)成一個(gè)回路， 實(shí)驗(yàn)表明

4、，當(dāng)電壓不夠高時(shí)，小燈泡不亮，這說明電路中幾乎沒有電流通過，也就是說在電 介槽的兩極上幾乎沒有電離現(xiàn)象，只有當(dāng)外加電壓達(dá)到一定的數(shù)值之后，才能進(jìn)行電解。這 個(gè)為了保證物質(zhì)分解并在電極上獲得電解產(chǎn)物所需要的最低電壓叫做分解電壓，不同的物質(zhì) 具有不同分解電壓。比電導(dǎo)如前所述，第二類導(dǎo)體也具有阻止電流通過的阻力，也就是說，它具有一定的導(dǎo)電率。其規(guī) 定為在面積為 1 平方厘米，而距離為 1 厘米的陽陰極之間， 1 立方厘米體積電介質(zhì)導(dǎo)電率稱 為電介質(zhì)的比電導(dǎo)。比電導(dǎo)就是電阻的倒數(shù)，所以比電導(dǎo)的單位是歐姆-1 厘米-1，而第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電率隨溫度的升高而升高，電介質(zhì)的電導(dǎo)率尚與物質(zhì)在溶液或熔融物中的濃度

5、有 關(guān)。法拉第定律 法拉第定律是：每析出 1 克當(dāng)量的任何一種元素所要求通過的電量都是 96500 庫侖?，F(xiàn)將其 定義詳細(xì)解釋如下：當(dāng)電流通過電介質(zhì)時(shí)， 在電極上析出物質(zhì)的量總是與電流強(qiáng)度及電流通過的時(shí)間正比。 G=CItG電極上析出物質(zhì)的量（克）I 電流強(qiáng)度（安培）t時(shí)間（小時(shí)）C電化當(dāng)量（克/安培小時(shí)），表示每 1安培電流在 1 小時(shí)內(nèi)析出的物質(zhì)量。眾所周知，金屬離子在陰極上析出，必須從陰極上獲得一定數(shù)量的電子， 每個(gè)離子必須從電極上獲得 （對于陽極則為失去 ） 的電子數(shù)目取決于離子價(jià)數(shù)，例如：一價(jià)鉀離子K+,在陰極上析出必須獲得一個(gè)電子K+et K價(jià)鎂離子，在陰極上析出時(shí)必須獲得二個(gè)電子

6、Mg+2etMg三價(jià)稀土離子，在陰極上析出時(shí)必須獲得三個(gè)電子Re+3etRe在化學(xué)上物質(zhì)的原子量除以原子價(jià)稱為當(dāng)量，用克為單位，來表示某物質(zhì)的重量，當(dāng)它的克數(shù)等于它的當(dāng)量數(shù)時(shí)，其克數(shù)就是這種物質(zhì)的一個(gè)克當(dāng)量，所以1克當(dāng)量鉀是 39.09 -仁39.09克1克當(dāng)量鎂是24.32十2=12.16克1克當(dāng)量稀土是 141.3 - 3=47.10克 （141.3 是混合稀土金屬的平均原子量 ）眾所周知，任何元素一克原子中都包含有6.02 X 1023個(gè)原子，因此在電極上析出1克原子鉀、1克原子鎂、1克原子稀土就需要分別提供 6.02 X 1023、2X 6.02 X 1023、3X 6.02 X 10

7、23個(gè) 電子，則對鉀、鎂、稀土分別析出 1 克原子， 1/2 克原子， 1/3 克原子，即都是 1 克當(dāng)量的金 屬，由此可見，析出1克當(dāng)量的任何金屬都需要在電極上提供 6.02 X 1023個(gè)電子，又因?yàn)橐?庫侖電量表示 6.02 X 1018 個(gè)電子所帶的電量， 那么在陰極上析出 1 克當(dāng)量的鉀、 鎂、稀土或其它金屬需要電源供給的電量應(yīng)該是6.02 X 1023/ 6.02 X 1018=96500庫侖于是我們得出這樣的結(jié)論； 析出 1 克當(dāng)量的任何一種元素所要求通過的電量都是 96500庫侖， 而常用的電流強(qiáng)度單位是安培。1安培小時(shí)=3600庫侖，所以96500庫侖等于26.8安培小時(shí)，這

8、表示電解槽每通過 26.8安培小時(shí)電量，在陰極上便能析出1克當(dāng)量的金屬。例如每 1安培小時(shí)的電量則能析出 1.7944克金屬釹。144.27/3=48.09 48.09/26.8=1.7944 克即在電極上，每1安培小時(shí)電量所能析出的金屬量稱為電化當(dāng)量。電介質(zhì)電壓降和電流密度如前所述，第二類導(dǎo)體也有阻止電流通過的阻力，電極之間的距離L 愈長即電流通過的路程愈長和電極的橫截面積S愈小，則電流通過時(shí)遇到的阻力R會愈大，可用下式表示 R=1/K L/SK比電導(dǎo)（歐姆-1 厘米-1 ）根據(jù)歐姆定律V=IR=1/K LI/SI/S 的數(shù)值，即為通過單位面積電極的電流密度 Js 陽極電流密度 Jk 陰極電

9、流密度 電解過程中，電流密度作用很大。因?yàn)殡娏髅芏鹊淖兓?，會引起電極上的過程發(fā)生變化，同 時(shí)在同一電解槽里，提高電極的電流密度將會增加電介質(zhì)的電壓降損失，根據(jù)歐姆定律，就 會使槽電壓上升，致使電能消耗增加，因此對于每一電解過程需要根據(jù)實(shí)際情況制定最有利 于電解過程進(jìn)行的電流密度，以便在電能消耗最低的情況下，使電解過程正常進(jìn)行。起始陽極電流密度的選擇，主要是根據(jù)陽極效應(yīng)“臨界電流密度”的大小而決定，以不頻繁 出現(xiàn)陽極效應(yīng)為原則。陰極電流密度不宜太小，否則電流效率不高，也不宜太大，太大會使 槽壓升高，且有非稀土雜質(zhì)沉積現(xiàn)象發(fā)生。電流效率在生產(chǎn)實(shí)際中得到的稀土金屬比理論值總是少得多，工業(yè)上用電流效率

10、 （Y）來表示對法拉第定律的偏差， 一般氯化物體系只有 50%，氟化物體系也很少大于 90%，它是由實(shí)際得到的金屬 量（m實(shí)）與按法拉第定律計(jì)算應(yīng)得到的理論金屬量（ m理）之比，以百分?jǐn)?shù)表示。Y = m 實(shí) / m 理X 100%影響電流效率低的原因，是由很多因素造成的，如稀土金屬離子形成不完全放電，線路絕緣 不好而漏電，非稀土金屬離子的放電，電解生成部分金屬又發(fā)生化學(xué)或物理的二次損失等。還有許多工藝參數(shù)的影響，如電解溫度、電流密度、極距、槽體結(jié)構(gòu)以及電介質(zhì)組成等。陽極效應(yīng)及其產(chǎn)生的原因在熔鹽電解過程中，電解槽的槽壓突然上升，電流強(qiáng)度急激下降，陽極周圍出現(xiàn)細(xì)微火花放 電的光圈，陽極停止逸出氣泡

11、，電介質(zhì)與電極間好像被一層氣體膜隔開似的，電介質(zhì)與電極 之間呈現(xiàn)不良的濕潤現(xiàn)象，這種現(xiàn)象就叫做陽極效應(yīng)，這種陽極效應(yīng)只有當(dāng)電流密度超過某 一“臨界電流密度”之后才能發(fā)生。我們認(rèn)為陽極效應(yīng)與下列諸因素有關(guān)：1、電介質(zhì)缺少Nd2O3時(shí)，會發(fā)生陽級效應(yīng)，隨著熔鹽中Nd2O3的增加，臨界電流密度也提高。2、溫度升高，陽極效應(yīng)難于發(fā)生，因?yàn)闇囟壬?，電介質(zhì)與陽極的濕度角減小，相應(yīng)地臨界電流密度也增大。發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)，陽極氣體中含有 CF4氣體，這可解釋為氧陰離子不斷放電，使陽極周圍O2-濃度降低，造成濃差極化，最后引起F-離子放電，氟與碳反應(yīng)生成 CF4,由于CF4氣體比重 較大，它積集在碳電極周圍，而

12、且CF4還可以在碳電極表面形成（CF）n的固體化合物，更使得電介質(zhì)難于濕潤碳電極，遂引起陽極效應(yīng)的發(fā)生。氟化物體系電解氧化釹制取金屬釹 電介質(zhì)作為電介質(zhì)的混合鹽，要求熔點(diǎn)低，導(dǎo)電性能好，在高溫下穩(wěn)定，蒸氣壓低，組分中的陽離 子不能與稀土同時(shí)析出。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，電介質(zhì)成分要不被稀土金屬還原，就目前來說只 有堿金屬和堿土金屬氟化物具有這些性質(zhì)， 而較常用的體系是 RF3LiF ，加入 LiF 以提高熔 體的電導(dǎo)，有時(shí)加入BaF2以減少LiF的用量，降低熔點(diǎn)。由于LiF的蒸氣壓大，在長期電解 過程中必須加以補(bǔ)充。稀土氟化物是該體系一個(gè)不可缺少的組分，工業(yè)上制備稀土氟化物多用濕法即：RCI3+3HF

13、+nH2O 宀 RF3 nH2O +3HC1RF3 nH20 600-900 C RF3 +n H2O可將LiF與RF3 - nH2O的混合物在 HF氣流中，于1000 C干燥，制得混合熔鹽 RF3-LiF。RF3 與 LiF 的配比，用于制取金屬釹是一般可控制在85： 15。 電解過程 陰極過程N(yùn)d2O3在 NdF3- LiF熔鹽中，首先是溶解，離解，然后Nd+在鉬陰極上放電析出Nd+3etNd析出的金屬釹常會和石墨粉、O2和CO2作用而被沾污，也會溶解或分散于熔體中而損失。Nd+的濃度太低或電流密度過大時(shí)，則熔體中的Li也會和Nd+同時(shí)析出，如果熔體中有電位較正的陽離子，則會優(yōu)于Nd+在陰

14、極上析出，女口 Fe+、Fe+、AI+、Na+、Ca+等。 陽極過程 在陽極上發(fā)生如下反應(yīng)2 O 2- 4e 02, 2 O2-+C-4eC02 02-+ C-2e CO電解金屬釹時(shí)，由于溫度較高，陽極氣體主要是CQ C02含量極少，陽極氣體中含有少量的氟碳化合物，這是由于當(dāng)電解質(zhì)中缺少 02-，特別是當(dāng)發(fā)生陽極效應(yīng)時(shí)，會發(fā)生下列反應(yīng)n F- +mc - ne 宀 Cm F n 電解槽、電解爐與陽極電解槽的組裝制取金屬釹的電解槽就是石墨坩堝,將它放入鋼板卷制的保護(hù)殼內(nèi),石墨坩堝與保護(hù)殼之間 的空隙填緊石墨粉,將保護(hù)殼的上部鐵環(huán)蓋于石墨坩堝的頂部,鐵環(huán)與保護(hù)殼之間的縫隙可 用鐵絲、石棉繩或硅鋁纖

15、維棉塞緊,以防空氣進(jìn)入而燒壞石墨坩堝,最后上部放上剛玉絕緣 圈。電解爐砌筑電解爐砌筑的目的,一是要求將電解槽保護(hù)好,使得氧氣盡可能少地進(jìn)入電解槽的外壁腐蝕 保護(hù)殼；二是要將電解槽保溫,所以電解槽的四周及底部用保溫材料來充填堅(jiān)實(shí)。上掛陽極的組裝上掛陽極開始時(shí)是使用筒狀單陽極,后來為了節(jié)約石墨材料,更換時(shí)方便,生產(chǎn)廠家均改用 分散塊狀多陽極,上掛陽極的組裝比較簡單,主要將陽極導(dǎo)電板接觸面和陽極接觸面用砂布 打亮,使其接觸面電阻盡可能地小,然后將陽極打孔,再上螺絲將其固定,露在外面部位為 了防空氣燒壞,可用鐵皮包好。電解操作 升溫本工藝是采用自熱式,電解所需要的溫度靠電流通過熔鹽時(shí)發(fā)生的熱量來維持。

16、但電解前熔 鹽的熔化是靠單相電爐變壓器提供低壓交流電弧來升溫的,熔鹽熔化后,裝好上掛陽極再打 弧升溫,直到達(dá)到電解溫度為止。 電解升溫結(jié)束后,就進(jìn)入電解工序,電解工序是生產(chǎn)金屬釹最重要的工序,將陰極放入電解槽的 正中位置，插入深度一般要下端高出承接鉬坩堝20m/m,以電流大小來控制電解溫度，電解過程中要定時(shí)加入 Nd203加入量原則上控制不要太過量，Nd203在熔鹽中的溶解度大約為3-5%，否則過量的 Nd203會出現(xiàn)沉積現(xiàn)象。如果熔鹽中Nd203含量太低，電解時(shí)被消耗殆盡也會出現(xiàn)陽極效應(yīng)，所以要控制好熔鹽中Nd203的含量。每爐電解時(shí)間長短，應(yīng)根據(jù)每爐的金屬量多少具體確定,一般控制每爐金屬量

17、的體積占鉬坩堝容積的60%左右為宜。 出爐 電解至預(yù)定的電解時(shí)間后，就應(yīng)將坩堝取出倒出金屬，這個(gè)過程稱為出爐。出爐時(shí)先將陰極 升起并移開，用鉬棒插入鉬鉗鍋中輕輕攪動金屬釹，使其更好地凝聚，然后用出爐鉗張開垂 直放入夾緊鉬坩堝仔細(xì)提出熔鹽液面，稍傾斜倒去一些熔鹽，將鉬坩堝內(nèi)的金屬和保護(hù)熔鹽 一起注入模子中。將空坩堝放回電解槽內(nèi)，放入陰極繼續(xù)電解，同時(shí)測量熔鹽高度，補(bǔ)加至 規(guī)定高度。 電解溫度的控制電解溫度對電解是一個(gè)很重要的因素。電解溫度過高，電效明顯降低，熔鹽消耗也大；電解 溫度低，金屬凝聚差，金屬外觀難看，甚至金屬中夾帶有熔鹽，使金屬質(zhì)量受到影響，所以 在電解操作中關(guān)鍵的問題是如何掌握合適的電解溫度，理想的電解溫度應(yīng)該是在該溫度下電 解得到的金屬既外觀美觀， 電效又高。 電解溫度的測定， 由于不能將熱電偶直接插入熔鹽中， 光學(xué)高溫計(jì)又誤差太大，所以只能憑經(jīng)驗(yàn)根據(jù)金屬外觀來判斷電解溫度是否合適，在合適的 電解溫度下所得到的金屬釹外觀美觀，而電效一般大于60%，在實(shí)際操作中溫度的調(diào)節(jié)，是改變電解電流的大小來控制的。 換陽、陰極氟化物體系熔鹽電解工藝， 石墨陽極是消耗性的， 因而陽極電解到一定的時(shí)間后就會消耗掉， 需更換新陽極方能繼續(xù)電解。更換的方法先將已電解出來的金屬鉗出倒干凈，并用鉬鉗鍋舀 出一定數(shù)量的熔鹽，防止入新陽極后熔鹽