芳香雜環(huán)化合物ppt課件

1、第十四章第十四章 芳香雜環(huán)化合物芳香雜環(huán)化合物aromatic heterocycles)【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】第一節(jié)第一節(jié) 芳香雜環(huán)化合物的分類與命名芳香雜環(huán)化合物的分類與命名第二節(jié)第二節(jié) 芳香六元雜環(huán)芳香六元雜環(huán) 一、吡啶的構(gòu)造一、吡啶的構(gòu)造 二、吡啶的性質(zhì)二、吡啶的性質(zhì) 三、嘧啶及其衍生物三、嘧啶及其衍生物 四、咪唑的構(gòu)造四、咪唑的構(gòu)造第四節(jié)第四節(jié) 稠雜環(huán)化合物稠雜環(huán)化合物第三節(jié)第三節(jié) 芳香五元雜環(huán)芳香五元雜環(huán) 一、吡咯、呋喃和噻吩的構(gòu)造一、吡咯、呋喃和噻吩的構(gòu)造 二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì) 三、吡咯衍生物三、吡咯衍生物 前幾章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，前幾

2、章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，它們易發(fā)生開環(huán)反響，其理化性質(zhì)與鏈狀化它們易發(fā)生開環(huán)反響，其理化性質(zhì)與鏈狀化合物類似，不列入雜環(huán)化合物。本章主要討合物類似，不列入雜環(huán)化合物。本章主要討論的是環(huán)較為穩(wěn)定，且具有芳香性的雜環(huán)化論的是環(huán)較為穩(wěn)定，且具有芳香性的雜環(huán)化合物。合物。前言：前言： 在環(huán)狀有機化合物中，成環(huán)的原子除了在環(huán)狀有機化合物中，成環(huán)的原子除了碳原子之外，還含有雜原子的化合物稱為雜碳原子之外，還含有雜原子的化合物稱為雜環(huán)化合物環(huán)化合物(heterocyclic compounds)。第一節(jié)第一節(jié) 芳香雜環(huán)化合物的分類與命名芳香雜環(huán)化合物的分類與命名1 1、雜環(huán)化合物的分類、雜環(huán)化合物的分

3、類 按雜原子數(shù)目分為一個、兩個或多個雜按雜原子數(shù)目分為一個、兩個或多個雜原子的雜環(huán)；按環(huán)的方式分為單環(huán)和稠環(huán)兩原子的雜環(huán)；按環(huán)的方式分為單環(huán)和稠環(huán)兩類，單環(huán)又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。類，單環(huán)又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。五元單雜環(huán)五元單雜環(huán)六元單雜環(huán)六元單雜環(huán)稠環(huán)稠環(huán)ONNHN2 2、雜環(huán)化合物的命名、雜環(huán)化合物的命名1 1命名較復(fù)雜，常采用音譯法：命名較復(fù)雜，常采用音譯法： 在同音漢字左邊在同音漢字左邊 + + 口字。口字。吲哚吲哚ONNNNHNNNNHpyranpyridine pyrimidineindolepurine吡喃吡喃吡啶吡啶嘧啶嘧啶嘌呤嘌呤OSNHNSNNHfuranpyrr

4、olethiopheneimidazole呋喃呋喃吡咯吡咯噻吩噻吩thiazole咪唑咪唑噻唑噻唑2 2雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號：雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號：A、 母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為“1。雜。雜原子鄰位的碳原子也可依次用原子鄰位的碳原子也可依次用、編號。編號。12NHOCH3CHO2 - 甲基吡咯2 - 呋喃甲醛 - 甲基吡咯 - 呋喃甲醛SCOOH3 - 噻吩甲酸NCOOHCOOH2, 3 - 吡啶二甲酸 - 噻吩甲酸 , - 吡啶二甲酸132NNHNO5 - 甲基咪唑4 - 硝基f唑321CH3O2N54B、當(dāng)環(huán)上有兩個或兩個以上一樣雜原子，要使雜、當(dāng)環(huán)

5、上有兩個或兩個以上一樣雜原子，要使雜原子編號最?。缓煌s原子時，按原子編號最小；含不同雜原子時，按OSN的次的次序編號。從含有氫的雜原子開場編號。序編號。從含有氫的雜原子開場編號。NS4 - 甲基 - 5 - ( 2 -羥乙基 ) 噻唑321HOCH2CH254CH3v 稠雜環(huán)的編號普通與稠環(huán)芳烴一樣，但有稠雜環(huán)的編號普通與稠環(huán)芳烴一樣，但有 v 例外，如例外，如OO2NCHONC-N(C2H5)2ONNHNH2CH3CON12345678N123456789NNNNH1234567810異喹啉異喹啉嘌呤嘌呤吖啶吖啶 第二節(jié)第二節(jié) 芳香六元雜環(huán)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的構(gòu)造一、吡啶的構(gòu)造N1.4

6、30.841.010.87未參與共軛未參與成鍵sp2N N. 環(huán)中的五個碳原子和一個氮原子均以環(huán)中的五個碳原子和一個氮原子均以sp2雜化雜化軌道相互重疊構(gòu)成軌道相互重疊構(gòu)成鍵，每個原子提供一個鍵，每個原子提供一個p軌道軌道相互平行構(gòu)成大相互平行構(gòu)成大鍵。鍵。 符合符合Hckel規(guī)那么，具有芳香性。由于規(guī)那么，具有芳香性。由于N的電的電負性較強，電子云密度分布不均勻。負性較強，電子云密度分布不均勻。二、吡啶的性質(zhì)二、吡啶的性質(zhì)1 1、水溶性、水溶性 與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)目越多與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)目越多水溶性越低。氫鍵締合水溶性越低。氫鍵締合2 2、堿性、堿性 較苯胺強，比氨和

7、脂肪氨弱，與無機酸生較苯胺強，比氨和脂肪氨弱，與無機酸生成鹽。成鹽。N+HClNH+Cl-3 3、親電取代與親核取代反響、親電取代與親核取代反響 吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，親電取代反響較難，主要進入親電取代反響較難，主要進入位。位。NNHNO3+H2SO4NO2Fe,300 CO 較易進展親核取代反響，主要生成較易進展親核取代反響，主要生成位位取代產(chǎn)物。取代產(chǎn)物。NNHNa+NNaNH2100 CONNH2H2ONCl+ 2NH3CO180200NNH2 環(huán)上有較易離去的基團，弱親核試劑就能反響。環(huán)上有較易離去的基團，弱親核試劑就能反響。4 4、吡啶類

8、化合物側(cè)鏈氧化反響、吡啶類化合物側(cè)鏈氧化反響 環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時，側(cè)鏈可被氧化成羧酸。環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時，側(cè)鏈可被氧化成羧酸。NCOOHNCH3KMnO45 5、復(fù)原反響、復(fù)原反響NNa+C2H5OH或H2/PtN六氫吡啶六氫吡啶 六氫吡啶又稱哌啶，性質(zhì)與脂肪族伯胺類似，六氫吡啶又稱哌啶，性質(zhì)與脂肪族伯胺類似，堿性較吡啶強，與水互溶。堿性較吡啶強，與水互溶。三、嘧啶及其衍生物三、嘧啶及其衍生物 嘧啶是無色固體，熔點嘧啶是無色固體，熔點2222，易溶于水，具，易溶于水，具有弱堿性比苯胺還弱。有弱堿性比苯胺還弱。 環(huán)上電子云密度比吡啶還低，親電取代反響更環(huán)上電子云密度比吡啶還低，親電取代反響更困難

9、。困難。NN構(gòu)造：構(gòu)造：pKb=11.30衍生物：衍生物：NNONH2HHNNHOOHNNHOOCH3胞嘧啶胞嘧啶(cytosine)尿嘧啶尿嘧啶(uracil)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(thymine)第三節(jié)第三節(jié) 芳香五元雜環(huán)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的構(gòu)造一、吡咯、呋喃和噻吩的構(gòu)造v 每個原子都是每個原子都是sp2雜化，雜原子提供兩個雜化，雜原子提供兩個電子構(gòu)成六電子大電子構(gòu)成六電子大鍵，符合鍵，符合Hckel規(guī)那么，規(guī)那么，具有芳香性，但比苯弱。由于雜原子具有芳香性，但比苯弱。由于雜原子N、O、S電負性比碳大，環(huán)上電子云密度不均勻電負性比碳大，環(huán)上電子云密度不均勻NHOS 雜環(huán)上的電子密

10、度比苯環(huán)大，容易進展親雜環(huán)上的電子密度比苯環(huán)大，容易進展親電取代。電取代。二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)1 1、吡咯的酸堿性、吡咯的酸堿性 吡咯氮上的孤電子對參與共軛，故堿性極吡咯氮上的孤電子對參與共軛，故堿性極弱，表現(xiàn)出弱酸性。弱，表現(xiàn)出弱酸性。NH+ KOHN-K+ H2O2 2、親電取代反響、親電取代反響 是吡咯、呋喃和噻吩的典型反響，主要發(fā)是吡咯、呋喃和噻吩的典型反響，主要發(fā)生在生在位。位。NH+ Ac2ONHCOCH3 吡咯和呋喃遇強酸時，雜原子質(zhì)子化，使大吡咯和呋喃遇強酸時，雜原子質(zhì)子化，使大鍵破壞，因此硝化和磺化時需用較溫暖的非質(zhì)子型鍵破壞，因此硝化和磺化時

11、需用較溫暖的非質(zhì)子型試劑。試劑。NHCH3CONO2ONHNO2NHNO2+Ac2OCO5三、吡咯衍生物三、吡咯衍生物( (生物活性生物活性) )NHNNHN卟吩卟吩NNNNH3CCH=CH2CH3CH=CH2CH3H3CHOOCH2CH2CCH2CH2COOHFe血紅素血紅素三、咪唑的構(gòu)造三、咪唑的構(gòu)造 咪唑咪唑1 1位氮提供兩個電子，位氮提供兩個電子，3 3位氮提供一個電位氮提供一個電子，構(gòu)成構(gòu)成六電子大子，構(gòu)成構(gòu)成六電子大鍵，符合鍵，符合HckelHckel規(guī)那么，規(guī)那么，具有芳香性。具有芳香性。 堿性比吡咯強堿性比吡咯強3 3位氮的孤電子對未參與共位氮的孤電子對未參與共軛，水溶度也較吡咯大。軛，水溶度也較吡咯大。 咪唑存在互變異構(gòu)。咪唑存在互變異構(gòu)。NHNCH3NNHCH35-5-甲基咪唑甲基咪唑4-4-甲基咪唑甲基咪唑既是質(zhì)既是質(zhì)子供體子供體又是受又是受體體第四節(jié)第四節(jié) 稠雜環(huán)化合物稠雜環(huán)化合物 嘌呤為白色固體，熔點嘌呤為白色固體，熔點216216217217，易溶，易溶于水，水溶液呈中性，能分別與酸或堿生成鹽。于水，水溶液呈中性，能分別與酸或堿生成鹽。NNHNNNNNHN9H-嘌呤嘌呤7H-嘌呤嘌呤 存在互變異構(gòu)景象。存在互變異構(gòu)景象。腺嘌呤腺嘌呤(