鋰離子電池電解液材料

1、鋰離子電池材料鋰離子電池材料電解質(zhì)材料 電解質(zhì)電解質(zhì) 電解質(zhì)是制備高功率密度和高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關(guān)健材料之一。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求: a 離子電導(dǎo)率 電解質(zhì)必需具有良好的離子導(dǎo)電性而不能具有電子導(dǎo)電性。一般溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率要進(jìn)到10-1210-3 s/cm數(shù)量般之間。 b 鋰離子遷移數(shù) 陽(yáng)離子是運(yùn)載電荷的重要工具。高的離子遷移數(shù)能減小電池在充、放電過(guò)程中電般反應(yīng)時(shí)的濃度極化使電池產(chǎn)生高的能量密度和功率密度。較理想的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)該接近于1。 c 穩(wěn)定性 電解質(zhì)一般存在兩個(gè)電般之間當(dāng)電解質(zhì)與電極直接接觸時(shí)，不希望有副反應(yīng)發(fā)生，這就需要電解質(zhì)有一定的

2、化學(xué)穩(wěn)定性。為得到一個(gè)合適的操作溫度范圍，電解質(zhì)必須具有好的熱穩(wěn)定性。另外電解質(zhì)必須有一個(gè)05V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)的單一性。 d 機(jī)械強(qiáng)度 當(dāng)電池技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到中試或最后的生產(chǎn)時(shí)，需要考慮的一個(gè)最重要問(wèn)題就是可生產(chǎn)性 雖然許多電解質(zhì)能裝配成一個(gè)無(wú)支架膜能獲得可喜的電化學(xué)性能但還需要足夠高的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)滿足常規(guī)的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過(guò)程。 e 安全，無(wú)毒，無(wú)污染。 目前，人們對(duì)無(wú)機(jī)鋰鹽水溶渡的性質(zhì)和作用機(jī)理比較了解它們?cè)阡嚩坞姵刂须m有過(guò)應(yīng)用，但平均電壓較低。如LiMnO4LiNO3VO2 鋰離子二次扣式電池，其平均電壓只有1.5 V。若

3、以鋰鹽為溶質(zhì)溶于有機(jī)溶劑制成非水有機(jī)電解質(zhì)，電池的電壓大大提高。常用溶劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)如表。1 1 有機(jī)電解質(zhì)有機(jī)電解質(zhì) 電解質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)是電導(dǎo)率。理論上，鋰鹽在電解質(zhì)中離解成自由離子的數(shù)目越多，離子遷移越快，電導(dǎo)率就越高。溶劑的介電常數(shù)越大，鋰離子與陰離子之間的靜電作用力越小 ，鋰鹽就越容易離解，自由離子的數(shù)目就越多；但介電常數(shù)大的溶劑其粘度也高，致使離子的遷移速率減慢。對(duì)溶質(zhì)而言，隨著鋰鹽濃度的增高，電導(dǎo)率增大但電解質(zhì)的粘度也相應(yīng)增太；鋰鹽的陰離子半徑越大，由于晶格能變小，鋰鹽越容易離解，但粘度也有增大的趨勢(shì)，這些互為矛盾的結(jié)果。使得在特定的電解質(zhì)中電導(dǎo)率的極大值通常處于鋰鹽灘度l

4、.11.2mol/l之間。2 2 聚合物電解質(zhì)聚合物電解質(zhì) 聚合物電解質(zhì)按其形態(tài)可分為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)和固體聚合物電解質(zhì)(SPE)，其主要區(qū)別在于前者含有液體增塑劑，而后者沒(méi)有。電池體系離子載流子，對(duì)電子而言必須是絕緣體。用于鋰二次電池中的聚合物電解質(zhì)必須滿足化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好，室溫電導(dǎo)率高，高溫穩(wěn)定性好，不易燃燒，價(jià)格合理等特性。聚合物電解質(zhì)的基體類型主要有：同種單體的聚合物、不同單體的共聚物、不同聚合物的共混物及其它對(duì)聚合物改性的聚合物等，常見(jiàn)的聚合物基體有PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等?；w的結(jié)構(gòu)、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tk )、結(jié)晶度等都會(huì)影響聚合物電解質(zhì)離子

5、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能等，如Tk 較低、結(jié)晶度不高的聚合物電解質(zhì)會(huì)有較高的離子電導(dǎo)率，而增加基體的 Tk 或分子量、聚合物共混可提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。 聚合物在GPE中主要起骨架支撐作用。固體SPE中的聚合物都可以用作凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物。至今研究的用于聚合物鋰離子電池的聚合物主要有如下幾種類型：聚醚系(主要為PEO)、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他類型。 為了提高凝膠聚合物的力學(xué)性能及導(dǎo)電能力，目前通常采用共聚、交聯(lián)、嫁接等方法生成交鏈聚合物。但是對(duì)能共聚且能提高電導(dǎo)率的聚合物必須滿足下列條件：共聚物與鋰鹽的相容性

6、好； 為防止捕獲陽(yáng)離子，與鋰離子的作用不能太強(qiáng)；共聚物優(yōu)選含有極性區(qū)，這樣既能保證力學(xué)性能，又能影響導(dǎo)電性。2.12.1聚合物聚合物 將電解質(zhì)鹽溶解在聚合物中可得到固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。通常而言，固體聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制是，首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團(tuán)如氧、氮等原子配位，在電場(chǎng)作用下，隨著聚合物高彈區(qū)中分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位與解配位的過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移。2.2 2.2 固體聚合物電解質(zhì)固體聚合物電解質(zhì)(SPE)(SPE) 在凝膠型聚合物電解質(zhì)中，整個(gè)體系可以看成是堿金屬和有機(jī)增塑劑形成的電解液均勻分布在聚合物主體的網(wǎng)格中。聚合物主要表現(xiàn)為

7、其力學(xué)性能，對(duì)整個(gè)電解質(zhì)膜起支持作用，而離子的輸運(yùn)主要發(fā)生在其中的液體電介質(zhì)中。當(dāng)有機(jī)溶劑作為增塑劑而添加到固體電解質(zhì)中時(shí)，原來(lái)的固體聚合物電解質(zhì)就變成凝膠聚合物電解質(zhì)，它具有液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，同時(shí)又具有良好的加工性能，因此可連續(xù)生產(chǎn)，安全性高，不僅可充當(dāng)隔膜，還能取代液體電解質(zhì)，應(yīng)用范圍廣。2.3 2.3 凝膠聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)(GPE)凝膠聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)(GPE)類型類型 按照聚合物主體分類，凝膠聚合物電解質(zhì)主要分為下列三種類型： （1）PAN基聚合物電解質(zhì) （2）PMMA基聚合物電解質(zhì) （3）PVDF基聚合物電解質(zhì) 增塑劑是聚合物電解質(zhì)

8、中重要一環(huán)。一般是將增塑劑混溶于聚合物溶液中，成膜后將它除去，留下微孔用于吸附電解液。要求增塑劑與高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，揮發(fā)性小且無(wú)毒，不與電池材料發(fā)生反應(yīng)。一般應(yīng)選擇沸點(diǎn)高、黏度低的低分子溶劑或能與高聚物混合的低聚體。凝膠聚合物電解質(zhì)的增塑劑類似液體電解質(zhì)體系的溶劑。通常使用的是碳酸酯類有機(jī)溶劑見(jiàn)下表。2.4 2.4 增塑劑增塑劑增塑劑在凝膠型聚合物中主要作用增塑劑在凝膠型聚合物中主要作用 增塑劑包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS）和-丁內(nèi)酯(-BL)及其混合物等。增塑劑在PAN基聚合物凝膠電解質(zhì)的作用如下： 1）降低聚合物

9、電解質(zhì)的玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度 ，解離聚合物的結(jié)晶狀態(tài)； 2）溶解電解質(zhì)鹽，為聚合物電解質(zhì)提供載流子； 3）提高聚合物及其自身的極性； 4）破壞鋰離子與聚合物之間的配位鍵，使更多的鋰離子在凝膠態(tài)中而不是在故鄉(xiāng)中運(yùn)動(dòng)。3 3 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì) 固體聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用時(shí)，鋰離子電導(dǎo)率會(huì)降低以及對(duì)Li或其它高電位插層材料的電化學(xué)性能不穩(wěn)定，因此，又發(fā)展了一類新的無(wú)機(jī)玻璃電解質(zhì)。鋰離子電導(dǎo)的B2S3、P2S5、SiS2基玻璃，在室溫下可呈現(xiàn)10-310-4scm的電導(dǎo)率。 鋰離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì)。晶體型固體電解質(zhì)又分為鈣鈦礦型、N

10、ASICON型、LISICON型、層狀Li型，以及其它一些新型的固體電解質(zhì)；而非晶態(tài)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類固體電解質(zhì)材料。 理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3，為一立方面心密堆積，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)其離子導(dǎo)電性通常由晶體中的空位、離子傳遞瓶頸大小、以及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰離子固體電解質(zhì)是鈦酸鑭鋰(Li1/2La1/2TiO3)，圖示。3.13.1鈣鈦礦型鈣鈦礦型 對(duì)該類型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要集中于結(jié)構(gòu)元素的摻雜或部分元素的替代。在ABO，結(jié)構(gòu)中A位置對(duì)材料的導(dǎo)電性影響最為明顯，因?yàn)锳位置通常決定了Li+在材料中的傳輸瓶頸大小，比如A位置用半徑較大

11、的高價(jià)離子Sr2+取代ABO3結(jié)構(gòu)中的部分Li+和La3+ ，晶胞體積增大，傳輸Li 的瓶頸變大，電導(dǎo)率也跟著變大，而用半徑較小的c取代時(shí)，離子電導(dǎo)率就相應(yīng)地減??；對(duì)B位置也有不少研究，主要是高價(jià)金屬元素(如Sn、Zr、Mn、Ge、A1)摻雜對(duì)材料性能的作用研究M，最近又有新的研究將晶體結(jié)構(gòu)中的部分O2-原子用F-替代，以改變晶體內(nèi)化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)，從而提高材料的離子電導(dǎo)率。 當(dāng)鈣鈦礦中的氧用多陰離 子取代時(shí)，可以增加晶體內(nèi)自 由體積，提高離子電導(dǎo)率，這 就是NASICON型固體電解質(zhì)。 這類化合物分子式一般為 MA2B3O12 ，這里M、A、B 分別代表一價(jià)、四價(jià)、五價(jià)的 離子 ，其結(jié)構(gòu)如圖所示 。在這種晶體結(jié)構(gòu)中有兩種填隙位置(M1和M2 )可由M+導(dǎo)電離子來(lái)占據(jù)，導(dǎo)電陽(yáng)離子通過(guò)瓶頸從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置，瓶頸的大小取決于骨架離子 A2B3O12-的大小。該固體電解質(zhì)的離子通道與離子半徑大小必須匹配，結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定，相要單一，空隙率要低，致密度要高，才能具有較高的離子電導(dǎo)率。3.2 3.2 NASICONNASICON型型 對(duì)NASICON型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要是以摻雜為主： 例如摻入低價(jià)元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶體