線性電勢掃描伏安法學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第一頁，共61頁。第一節(jié)第一節(jié) 線性電勢掃描線性電勢掃描(somio)過程概述過程概述線性電勢掃描伏安法（線性電勢掃描伏安法（LSV）：）： 控制電極電勢以恒定的速率控制電極電勢以恒定的速率(sl)變化，即連續(xù)線性變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流。變化，即連續(xù)線性變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流。掃描速率掃描速率(sl)：電極電勢的變化率，：電極電勢的變化率，測量結(jié)果：測量結(jié)果：i-t 或或 i-E 曲線表示。曲線表示。 i-E 曲線也叫做伏安曲線。曲線也叫做伏安曲線。線性電勢掃描法也是暫態(tài)法的一種，v對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響(yngxing)較大，只有v足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極

2、化曲線。第1頁/共61頁第二頁，共61頁。一、線性電勢一、線性電勢(dinsh)掃描過程中的響應(yīng)電流的特點掃描過程中的響應(yīng)電流的特點線性掃描電勢過程(guchng)中的響應(yīng)電流為：，電極電勢改變引起的雙電層充電電流。 始終(shzhng)存在，不為零。，雙電層電容改變引起的雙電層充電電流。電極表面發(fā)生活性物質(zhì)吸附時，雙電層電容變化，出現(xiàn)吸脫附峰。電極表面不存在活性物質(zhì)吸附時，雙電層電容不變，可忽略。第2頁/共61頁第三頁，共61頁。小幅度掃描時，電極(dinj)表面不存在活性吸附物質(zhì)， 可忽略，由于掃描速度 恒定，所以雙電層充電電流恒定不變。電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)電流 if 與過電

3、勢(dinsh)有關(guān)，在某電勢(dinsh)范圍內(nèi)有反應(yīng)發(fā)生，具有響應(yīng)的反應(yīng)電流。掃描速度越快，ic相對越大；掃描速度越慢，ic相對越??；掃描速度足夠慢時，ic相對于if可忽略不計，得到iE的穩(wěn)態(tài)極化曲線。21vif21vif第3頁/共61頁第四頁，共61頁。1 、 i-E 曲線曲線(qxin)會出現(xiàn)會出現(xiàn)“峰峰”i-E曲線如下圖所示曲線如下圖所示,出現(xiàn)電流的極大值稱為出現(xiàn)電流的極大值稱為(chn wi)峰值電流。峰值電流。一方面：一方面：電極電極(dinj)反應(yīng)速率隨反應(yīng)速率隨E增加而增加，增加而增加，反應(yīng)電流也增加；電極反應(yīng)電流也增加；電極(dinj)表面反應(yīng)表面反應(yīng)濃度為零時，完全濃差極

4、化達到濃度為零時，完全濃差極化達到極限擴散電流。極限擴散電流。另一方面：另一方面：隨著反應(yīng)的進行，電勢繼續(xù)掃描相當于極化時間延長，擴散層厚度增加，擴散流量逐漸下降，電流下降。相反的作用共同造成了電流峰。相反的作用共同造成了電流峰。第4頁/共61頁第五頁，共61頁。峰前：峰前： i隨過電位變化(binhu)而增大，故if 增大峰后：峰后：反應(yīng)物流量下降(xijing)起主導(dǎo)作用，隨著時間的延長，增大，擴散流量下降(xijing)，故電流下降(xijing)。過電位變化起主導(dǎo)作用，電極(dinj)反應(yīng)速率隨所加電勢的增加而變大 隨i增加，反應(yīng)物濃度下降，生成物濃度增加，使 if 下降。第5頁/共6

5、1頁第六頁，共61頁。2. 掃描速度對響應(yīng)掃描速度對響應(yīng)(xingyng)曲線的影響曲線的影響掃描(somio)速度不同，峰值電流不同。v對暫態(tài)極化曲線的形狀(xngzhun)和數(shù)值影響較大第6頁/共61頁第七頁，共61頁。3. 線性電勢掃描伏安線性電勢掃描伏安(f n)曲線與取樣電流伏安曲線與取樣電流伏安(f n)曲線曲線相同點：相同點： 都是都是i-E關(guān)系關(guān)系(gun x)曲線曲線不同點：不同點：線性電勢掃描伏安線性電勢掃描伏安(f n)曲線曲線取樣電流伏安曲線取樣電流伏安曲線在一系列不同幅值的電勢階躍后相同時刻采集電流數(shù)據(jù)。對每個不同的對每個不同的E，極化時間是相同的。，極化時間是相同的

6、。電勢連續(xù)線性變化時的電流繪制成i-E關(guān)系曲線。不同電勢下采集電流數(shù)據(jù)前所持續(xù)的時間是不同的，電勢、時間均在變化。不同電勢下采集電流數(shù)據(jù)前所持續(xù)的時間是不同的，電勢、時間均在變化。第7頁/共61頁第八頁，共61頁。B. 三角三角(snjio)波掃波掃描描A. 單程線性電勢單程線性電勢(dinsh)掃描掃描二、二、 線性掃描線性掃描(somio)的三種形式的三種形式C. 連續(xù)三角波掃描連續(xù)三角波掃描第8頁/共61頁第九頁，共61頁。三、三、 主要主要(zhyo)研究內(nèi)容研究內(nèi)容1、 小幅度小幅度(fd)應(yīng)用應(yīng)用電極電勢幅度電極電勢幅度(fd)在在10mV以內(nèi)以內(nèi)測量(cling)電化學(xué)測量(cl

7、ing)：Rct、Cd。2、 大幅度應(yīng)用大幅度應(yīng)用A. 定量分析；B. 判斷反應(yīng)的可逆性；C. 反應(yīng)機理；D. 研究吸附現(xiàn)象；E. 工藝應(yīng)用。第9頁/共61頁第十頁，共61頁。第二節(jié)第二節(jié) 傳荷過程控制下的小幅度三角傳荷過程控制下的小幅度三角(snjio)波電勢掃描波電勢掃描法法 小幅度的三角(snjio)波信號，頻率較高，單向極化時間很短，濃差極化忽略不計，電極處于電荷傳遞過程控制。第10頁/共61頁第十一頁，共61頁。一、電極處于理想極化狀態(tài)一、電極處于理想極化狀態(tài)(zhungti)，且溶液電阻可忽略，且溶液電阻可忽略在掃描電勢范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)發(fā)生，且Ru可忽略

8、。第11頁/共61頁第十二頁，共61頁。單程掃描(somio)過程中響應(yīng)電流恒定不變：所以，在B點電勢換向的瞬間(shn jin)，電流由 變?yōu)?。因為(yn wi)：第12頁/共61頁第十三頁，共61頁。二、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻二、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻(dinz)可忽略可忽略總電流由雙電層充電(chng din)流和法拉第電流兩部分組成，即第13頁/共61頁第十四頁，共61頁。AB：雙電層充電電流 為常數(shù);法拉第電流隨時間線性變化(binhu)；因此，總的電流i也是線性變化(binhu)的。B點電勢換向的瞬間(shn jin)，電勢值并沒有發(fā)生變化，法拉第電流不變

9、，電流突躍是由雙電層充電改變方向所引起的。由 可求出雙電層電容第14頁/共61頁第十五頁，共61頁。單程電勢掃描過程(guchng)中，電流的線性變化值 ，是法拉第電流的變化值 ，所以傳荷電阻Rct 注意：求算傳荷電阻注意：求算傳荷電阻Rct時，要盡量減小掃描速率，以突出時，要盡量減小掃描速率，以突出(t ch)線性變化的法拉第電流部分。線性變化的法拉第電流部分。例：第15頁/共61頁第十六頁，共61頁。三、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液三、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液(rngy)電阻不可忽略電阻不可忽略Ru較小時，此方法誤差較??；較小時，此方法誤差較??；Ru較大較大(jio d)時，這樣近

10、似計算誤差大。時，這樣近似計算誤差大。第16頁/共61頁第十七頁，共61頁。四、適用范圍及注意事項四、適用范圍及注意事項小幅度三角波電勢掃描法測量Cd時，適用于各種電極，平板電極和多孔電極。測量雙電層微分電容式時，可以有電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)發(fā)生。 控制電勢、電流階躍法，都要求理想化電極，沒有電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)發(fā)生。溶液電阻越小越好，最好能被補償。測量Cd時，掃描速率大，小幅度，頻率較高； 測量Rct時，掃描速率小，突出線性變化的法拉第電流部分。 ， ，i躍 ，故選擇高掃速；2躍iCd第17頁/共61頁第十八頁，共61頁。第三節(jié)第三節(jié) 濃差極化存在時的單程線性電勢濃

11、差極化存在時的單程線性電勢(dinsh)掃描伏安法掃描伏安法條件條件(tiojin)：大幅度運用，濃差極化不可忽略(hl)，簡單電極反應(yīng) 只有反應(yīng)物O存在，沒有產(chǎn)物R。進行陰極方向的單程線性電勢掃描，電勢關(guān)系為初始電勢Ei下沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生第18頁/共61頁第十九頁，共61頁。一、可逆體系一、可逆體系(tx)1、伏安(f n)曲線的數(shù)值解為敘述方便(fngbin)引入變量tROetCtC), 0(), 0(第19頁/共61頁第二十頁，共61頁。整理后得到，積分(jfn)方程方程的解就是電流函數(shù)(hnsh)i(t)，即電流-時間的函數(shù)(hnsh)。電勢與時間呈線性關(guān)系，可轉(zhuǎn)換成電流-電勢的關(guān)系

12、曲線。此方程不能解出精確(jngqu)的解析解，采用數(shù)值方式，解出其數(shù)值解。數(shù)值解數(shù)值解：在許許多多電勢下計算出來其相應(yīng)的電流值，然后將數(shù)值列成表或繪制成曲線。求解之前，將方程改成無因次形式：無因次電勢函數(shù)：無因次電勢函數(shù)：無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：第20頁/共61頁第二十一頁，共61頁。無因次積分(jfn)方程無因次電勢函數(shù)：無因次電勢函數(shù)： 在數(shù)值在數(shù)值(shz)解中轉(zhuǎn)換為：解中轉(zhuǎn)換為： 電勢電勢(dinsh)坐標坐標無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為：在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為： 電流坐標電流坐標第21頁/共61頁第二十二頁，共61頁。2、峰值電流、峰值電流(dinli)和峰值

13、電勢和峰值電勢峰值峰值(fn zh)電勢：電勢：峰值峰值(fn zh)電流：電流：第22頁/共61頁第二十三頁，共61頁。如果實驗測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電位Ep就難以(nny)準確測定，所以常測定半峰電位Ep/2，即相應(yīng)于峰高的一半電流(i=ip/2)時的電位。第23頁/共61頁第二十四頁，共61頁。3、可逆電極體系伏安曲線、可逆電極體系伏安曲線(qxin)的特點的特點(2) E1/2基本(jbn)在兩者的中點。(1) Ep、Ep/2 和 Ep-Ep/2 均與電位掃描速度和本體(bnt)濃度c0無關(guān)，是一定值。(3) ip正比于 ，已知D0可求n。 掃描速度越快， 流過電極的ip就越

14、大。(4) ，用于反應(yīng)物濃度分析。*21OC*OpCi 21vip第24頁/共61頁第二十五頁，共61頁。4、超微電極、超微電極超微電極的電勢掃描響應(yīng)電流也由線性擴散(kusn)電流和穩(wěn)態(tài)電流兩部分組成。掃描掃描(somio)速度速度v很快很快擴散層厚度薄，響應(yīng)電流中線性擴散電流為主，伏安曲線類似于宏觀(hnggun)電極的性質(zhì)。掃描速度掃描速度v很慢很慢擴散層厚度大，響應(yīng)電流中于掃描速率無關(guān)的穩(wěn)態(tài)電流穩(wěn)態(tài)電流占據(jù)主導(dǎo)地位伏安曲線表現(xiàn)出S形的穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)形式。第25頁/共61頁第二十六頁，共61頁。5、影響、影響(yngxing)因素因素掃描過程(guchng)中電勢總是以恒定的速率變化，雙電

15、層充電電流總是存在。二者的比值(bzh)為 掃描速度v越大，反應(yīng)物初始濃度越小，雙電層充電電流在總電流中所占的比例就越高，雙電層充電電流所引起的伏安曲線的誤差越大。（1）雙電層充電電流的影響pciiipciii第26頁/共61頁第二十七頁，共61頁。（2）溶液(rngy)歐姆壓降iRu的影響 溶液歐姆壓降iRu隨電流i的增大而增大，所以界面電勢的改變速率小于給定的掃描速率，一次峰值電流變得更小，峰值電勢向掃描的方向移動。真正的界面電勢和時間的關(guān)系(gun x)也將偏離線性關(guān)系(gun x)，導(dǎo)致伏安曲線的誤差。采用超微電解 超微電極上極化電流很小，iRu也??； 超微電極的表面積很小，雙電層電容

16、Cd很小，所以ic很小， 即使掃描速率(sl)高，也不會因ic而是伏安曲線偏差大。超微電極適用于快掃伏安法，掃描速率可達超微電極適用于快掃伏安法，掃描速率可達106v/s。第27頁/共61頁第二十八頁，共61頁。二、完全二、完全(wnqun)不可逆體系不可逆體系1、伏安(f n)曲線的數(shù)值解完全不可逆單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化濃差極化同時存在(cnzi)，Nernst方程不再適用。無因次電勢函數(shù)：無因次電勢函數(shù)：無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：電勢坐標電勢坐標電流坐標電流坐標第28頁/共61頁第二十九頁，共61頁。峰值(fn zh)電流：第29頁/共61頁第三十頁，共61頁。2、

17、峰值(fn zh)電流和峰值(fn zh)電勢峰值峰值(fn zh)電勢：電勢：峰值峰值(fn zh)電流：電流：第30頁/共61頁第三十一頁，共61頁。3、不可逆電極體系、不可逆電極體系(tx)伏安曲線的特點伏安曲線的特點(1) ip正比(zhngb)于 ，由斜率可求。(2)可逆：不可逆：(3)(4)可逆：不可逆：(5)第31頁/共61頁第三十二頁，共61頁。三、準可逆體系三、準可逆體系(tx) 準可逆體系，四個電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在(cnzi)，Nernst方程不再適用。解擴散方程第32頁/共61頁第三十三頁，共61頁。準可逆體系伏安曲線的

18、ip、Ep、 均介于可逆體系和完全不可逆體系相應(yīng)(xingyng)數(shù)值之間。隨著掃描(somio)速度的增大，電極由可逆準可逆完全不可逆變化。第33頁/共61頁第三十四頁，共61頁。四、四、 異同異同(ytng)點點A. 相同點：相同點：210OpCIB. 不同點：不同點：(1) ip不可逆ip可逆 （，n=1）ip(可逆)ip(不可逆)(2) 不可逆 可逆a. 可逆，Ep與無關(guān)(wgun)；b. 不可逆，Ep與有關(guān)(yugun)。這兩條是判定反應(yīng)是否可逆的有效方法。這兩條是判定反應(yīng)是否可逆的有效方法。(3) Ep與之間的關(guān)系：第34頁/共61頁第三十五頁，共61頁。第四節(jié)第四節(jié) 循環(huán)循環(huán)(x

19、nhun)伏安法伏安法循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）：控制研究電極）：控制研究電極的電勢的電勢(dinsh)以速率以速率v從從Ei開始向電勢開始向電勢(dinsh)負方向掃負方向掃描，到時間描，到時間t=（相應(yīng)電勢（相應(yīng)電勢(dinsh)為為E）時電勢）時電勢(dinsh)改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢(dinsh)，然，然后電勢后電勢(dinsh)再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(dinsh)控制信號為連續(xù)三角波信號。控制信號為連續(xù)三角波信號。循環(huán)伏安循環(huán)伏安(f n)曲線

20、：記錄下的曲線：記錄下的i-E曲線曲線第35頁/共61頁第三十六頁，共61頁。第36頁/共61頁第三十七頁，共61頁。循環(huán)(xnhun)伏安曲線規(guī)律：，正向掃描(somio)與單掃描(somio)曲線相同。 ，回掃的伏安曲線與E值有關(guān)。E控制在越過峰值(fn zh)Ep足夠遠時，回掃伏安曲線形狀受E的影響可被忽略。第37頁/共61頁第三十八頁，共61頁。循環(huán)伏安曲線上的重要(zhngyo)參數(shù)：陰、陽極(yngj)峰值電流iPc、iPa及其比值陰、陽極(yngj)峰值電勢差值陰極陰極(ynj)峰值電流峰值電流iPc： 根據(jù)零電流為基準求得。根據(jù)零電流為基準求得。陽極峰值電流陽極峰值電流iPa：

21、 根據(jù)根據(jù)E之后的陰極之后的陰極(ynj)電流衰減曲線為基線。電流衰減曲線為基線。iPa的基線難以確定時，第38頁/共61頁第三十九頁，共61頁。一、可逆體系一、可逆體系(tx)對于產(chǎn)物(chnw)穩(wěn)定的可逆體系，循環(huán)伏安曲線的重要特征：第39頁/共61頁第四十頁，共61頁。二、準可逆體系二、準可逆體系(tx)判斷電極判斷電極(dinj)反應(yīng)是否可逆和不可逆的依據(jù)：反應(yīng)是否可逆和不可逆的依據(jù)：第40頁/共61頁第四十一頁，共61頁。三、完全三、完全(wnqun)不可逆體不可逆體系系第41頁/共61頁第四十二頁，共61頁。第五節(jié)第五節(jié) 多組分體系多組分體系(tx)和多步驟電荷傳遞體系和多步驟電荷

22、傳遞體系(tx)一、平行的多組分電極反應(yīng)(fnyng)體系兩個反應(yīng)獨立進行、獨立擴散、同時存在時的伏安曲線(qxin)就是在各自單獨的伏安曲線(qxin)加和。第42頁/共61頁第四十三頁，共61頁。二 連串(lin chun)的分步電荷傳遞反應(yīng) 比 負得多，循環(huán)伏安曲線如右圖(a)所示，兩個(lin )分離的電流峰； 時，循環(huán)伏安曲線(qxin)如右圖(b)所 示，一個寬峰 時，循環(huán)伏安曲線如圖(c)所示； 時，循環(huán)伏安曲線如圖(d)所示，一個高、窄電流峰。第43頁/共61頁第四十四頁，共61頁。第44頁/共61頁第四十五頁，共61頁。第六節(jié)第六節(jié) 線性電勢掃描線性電勢掃描(somio)伏安

23、法的應(yīng)用伏安法的應(yīng)用一、初步研究電極(dinj)體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)伏安曲線上，每一個電流峰對應(yīng)(duyng)一個反應(yīng)。陰極電流峰還原反應(yīng)陽極電流峰氧化反應(yīng)電流峰電勢范圍可能發(fā)生的 電化學(xué)反應(yīng)。峰值電勢范圍與平衡電勢差反應(yīng)發(fā)生的難易程度。峰值電勢差可逆程度。峰值電流反應(yīng)進行速度第45頁/共61頁第四十六頁，共61頁。1（）2（）3（）4（）氣體(qt)析出O2（）第46頁/共61頁第四十七頁，共61頁。 在出現(xiàn)(chxin)一個較低、平的電流峰。在出現(xiàn)(chxin)一個較高的陽極電流峰。在有氣體逸出，電流(dinli)用于析出氧氣。在時，電勢開始換向，開始反向掃描。在出現(xiàn)一個小陰極電流峰。

24、 AgO Ag2O在出現(xiàn)一個陰極電流峰。 Ag2O Ag第47頁/共61頁第四十八頁，共61頁。充電過程（正向掃描(somio)）： Ag Ag2O AgO放電過程（逆向掃描(somio)） ： AgO Ag2O Ag高壓(goy)平段“高波電壓”加入Cl-，電流(dinli)峰 AgOAg2O 消失避免電壓過高燒壞儀器第48頁/共61頁第四十九頁，共61頁。二、判斷二、判斷(pndun)電極過程的可逆性電極過程的可逆性單程單程(dnchng)電勢掃描：電勢掃描：峰值電勢(dinsh)Ep是否隨掃描速度的變化而變化可逆體系或不可逆體系。循環(huán)伏安法：循環(huán)伏安法：一對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的峰值電勢差

25、值 。第49頁/共61頁第五十頁，共61頁。三、判斷電極三、判斷電極(dinj)反應(yīng)的反應(yīng)物的來源反應(yīng)的反應(yīng)物的來源1、反應(yīng)物的來源于溶液(rngy)：2、反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極(dinj)表面 吸附的反應(yīng)物消耗完畢所需的電量恒定，與掃描速度無關(guān)。第50頁/共61頁第五十一頁，共61頁。四、研究電活性物質(zhì)四、研究電活性物質(zhì)(wzh)的吸脫附過程的吸脫附過程參加電化學(xué)反應(yīng)的電活性物質(zhì)（反應(yīng)物R和產(chǎn)物O）常?？梢晕皆陔姌O表面(biomin)上，線性電勢掃描伏安法是研究電活性物質(zhì)吸脫附過程的有力工具吸附(xf)反應(yīng)物 ： 峰值電流反應(yīng)物來自溶液 ：峰值電流在langmuir吸附等溫式條件下，對于可逆電極反應(yīng) 陰極峰電勢和陽極峰電勢相等陰極峰電勢和陽極峰電勢相等vip21vipacPPEE第51頁/共61頁第五十二頁，共61頁。四、研究四、研究(ynji)電活性物質(zhì)的吸脫附過程電活性物質(zhì)的吸脫附過程（a）反應(yīng)物O弱吸附(xf)（b）產(chǎn)物(chnw)R弱吸附（c）反應(yīng)物O強吸