實(shí)驗(yàn)三粘度法測(cè)定水溶性高聚物相對(duì)分子質(zhì)量-zwj

1、實(shí)驗(yàn)三粘度法測(cè)定水溶性高聚物相對(duì)分子質(zhì)量張文佳 2004011823分4 （同組實(shí)驗(yàn)者：吳博坤）實(shí)驗(yàn)日期：2007419,提交報(bào)告日期：2007-4-26帶實(shí)驗(yàn)的老師姓名：莊則棟1引言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握粘度法測(cè)定聚合物分子量的基本原理。2 掌握用烏氏粘度計(jì)測(cè)定高聚物稀溶液粘度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及數(shù)據(jù)處理方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理單體分子經(jīng)加聚或縮聚過程便可合成高聚物。高聚物的分子量具有以下特點(diǎn)：一是分子量一般在103107之間，比低分子大的多， 二是除了有限幾種蛋白質(zhì)高分子以外，無論是天 然還是合成的高聚物，分子量都是不均一的，也就是說高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)意義。高聚物溶液由于其分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于溶劑分子

2、，液體分子有流動(dòng)或有相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力越大，表現(xiàn)出來的粘度就越大，而且與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶液濃度、溶劑性 質(zhì)、溫度以及壓力等因素有關(guān)。聚合物溶液粘度的變化，一般采用下列有關(guān)的粘度量進(jìn)行描 述。1. 粘度比（相對(duì)粘度）用 r表示。如果純?nèi)軇┑恼扯葹?，相同溫度下溶液的粘度為，則(1-1)2. 粘度相對(duì)增量（增比粘度）用sp表示。是相對(duì)于溶劑來說，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)anr 1spr(1-2)sp與溶液濃度有關(guān)，一般隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。3. 粘數(shù)（比濃粘度）對(duì)高分子聚合物溶液， 粘度相對(duì)增量往往隨溶液濃度的增加而增 大，因此常用其與濃度 C之比來表示溶液的粘度，稱為粘數(shù)，即

3、r-1(1-3)4. 對(duì)數(shù)粘數(shù)（比濃對(duì)數(shù)粘度）是粘度比的自然對(duì)數(shù)與濃度之比，即In r ln (1+ sp(1-4)單位為濃度的倒數(shù)，常用 ml/g表示。5. 極限粘度（特性粘度）定義為粘數(shù)s/c或?qū)?shù)粘數(shù)ln /c在無限稀釋時(shí)的外推值，用】表示，即"In 1=lim sp = lim JM0 c 8 c(1-5):稱為極限粘數(shù)，又稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于指定的聚合物在給定的溶劑和溫度下，H 的數(shù)值僅由試樣的摩爾質(zhì)量M ' 所決定。與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的Mark Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示：即(1-6)式中：K

4、比例常數(shù)；:擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān);粘均摩爾質(zhì)量K 、與溫度、聚合物的種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度影響較大，而值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi) K、：為一常數(shù)，只與摩爾質(zhì)量大小有關(guān)。:值可從有關(guān)手冊(cè)中查到（附錄），或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品根據(jù)式 的摩爾質(zhì)量可由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。在一定溫度下，聚合物溶液粘度對(duì)濃度有一定的依賴關(guān)系。 方程式很多，應(yīng)用較多的有：哈金斯（Huggins ）方程（1-6）進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)樣品描述溶液粘度與濃度關(guān)系的=+ k 2c c(1-7)和克拉默

5、（Kraemer）方程其中k稱為哈金斯（Huggins）對(duì)于給指定的聚合物在給定溫度和溶劑時(shí)，k、：應(yīng)是常數(shù),常數(shù)。它表示溶液中聚合物之間和聚合物與溶劑分子之間的相互作用，k值一般說來對(duì)摩爾質(zhì)量并不敏感。用ln /c對(duì)c的圖外推和用 s/c對(duì)c的圖外推得到共同的截距 如 圖1所示：圖圖11外推法求t值:的求得。測(cè)定粘度的方由此可見，用粘度法測(cè)定高聚物摩爾質(zhì)量，關(guān)鍵在于法很多，如：落球法、旋轉(zhuǎn)法、毛細(xì)管法等。最方便的方法是用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定溶液的粘 度比。常用的粘度計(jì)有烏氏（Ubbelchde ）粘度計(jì)，如圖2所示，其特點(diǎn)是溶液的體積對(duì)測(cè)量沒有影響，所以可以在粘度計(jì)內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃

6、度的溶液。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，遵守Poiseuille 定律P &V "It(1-8)(1-10)式中：n為液體的粘度；p為液體密度；r為毛細(xì)管的半徑；g為重力加速度；I為毛細(xì)管 的長(zhǎng)度；V為流經(jīng)毛細(xì)管液體體積； h為流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；t為V體積液體的流出時(shí)間；m是與儀器有關(guān)的常數(shù)，當(dāng) r/l<1時(shí)，可取m= 1。對(duì)于給定的粘度計(jì)，令ghJ ,mV，則（1 8）可以改寫為&VL(1 9)式中一：v 1,當(dāng)t > 100s時(shí)，等式右邊的第二項(xiàng)可以忽略如溶液的濃度不大（Cv 1 x 10kg n-3），溶液的密度與溶劑的密度可近似地看作

7、相同，即、訂；t和to分別為溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，則t0所以只需測(cè)定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間就可得到r2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)1 實(shí)驗(yàn)儀器烏氏粘度計(jì)、恒溫槽（要求溫度波動(dòng)不大于 ±）.05 C）、洗耳球、 移液管（5mL,10mL）、秒表、容量瓶（100mL、25ml ）、橡皮管、夾子、 膠頭滴管、鐵架臺(tái)、玻璃砂漏斗、天平；2. 實(shí)驗(yàn)藥品聚乙烯基吡咯烷酮（PVF）、去離子水2.2實(shí)驗(yàn)條件恒溫30 C圖2烏氏粘度計(jì)2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)1. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至30 ±）.05 C安裝好恒溫槽各元件后，調(diào)節(jié)接點(diǎn)溫度計(jì)溫度指示螺母上沿所指溫度較指示溫

8、度低1 2C,接通電源，同時(shí)開通攪拌，這時(shí)紅色指示燈亮，表示加熱器在工作。當(dāng)紅燈熄滅后,等溫度升到最高，觀察接點(diǎn)溫度計(jì)與1/10溫度計(jì)的差別，按差別大小進(jìn)一步調(diào)節(jié)溫度計(jì),直到達(dá)到規(guī)定的溫度值，這時(shí)略為正向或反向調(diào)節(jié)螺母， 即能使紅綠燈交替出現(xiàn)。扭緊固定 螺釘，固定調(diào)節(jié)帽位置后，觀察綠燈出現(xiàn)后溫度計(jì)的最高值及紅燈出現(xiàn)后的最低值，觀察數(shù)次至最高和最低示指的平均值與規(guī)定溫度相差不超過0.1 C為止。2. 配制濃度約為 0.02g/ml聚合物溶液（已配好）3. 洗滌粘度計(jì)粘度計(jì)和待測(cè)液體是否清潔，是決定實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵之一。如果是新的粘度計(jì)，先用洗液洗，再用自來水洗三次，去離子水洗三次，烘干待用。4.

9、測(cè)定溶劑流出時(shí)間將清潔干燥的粘度計(jì)垂直安裝于恒溫槽內(nèi)，使水面完全浸沒小球 G用移液管移取10ml已恒溫的去離子水，恒溫 3分鐘，封閉粘度計(jì)的支管口 C,用吸耳球經(jīng)橡皮管由毛細(xì)管上口 A將水抽至最上端小球 G的中部時(shí)，取下洗耳球，放開支管C,使其中的水自由下流，用眼睛水平注視著正在下降的液面，用秒表準(zhǔn)確記錄流經(jīng)E球上刻度a和下刻度b之間的時(shí)間，重復(fù)3次，誤差不得超過 0.2秒。5. 測(cè)定溶劑流出時(shí)間將清潔干燥的粘度計(jì)安裝于恒溫槽內(nèi)，用干凈的10ml移液管移取已經(jīng)恒溫好的聚合物溶液于粘度計(jì)中（注意盡量不要將溶液粘在管壁上），恒溫2分鐘，按以上步驟測(cè)定溶液 （濃度1）的流出時(shí)間ti。用移液管依次加入

10、 1ml、1ml、2 ml 、2 ml 、5ml、5ml已恒溫的去離子水，用向其中 鼓泡的方法使溶液混合均勻，準(zhǔn)確測(cè)量每種濃度溶液的流出時(shí)間， 每種濃度溶液的測(cè)定都不 得少于3次，誤差不超過0.2秒。6粘度計(jì)的洗滌倒出溶液，用去離子水反復(fù)洗滌，直到與to開始相同為止。3結(jié)果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1 .恒溫槽溫度的測(cè)定記錄觀測(cè)項(xiàng)目最高溫度最低溫度溫度觀測(cè)值/C30.0030.0230.0129.9829.9629.97溫度平均值/C30.0129.97恒溫槽平均溫度/C29.99恒溫槽溫度波動(dòng)/C0.04表2.不同濃度下流出時(shí)間的記錄加入物質(zhì)濃度（g/mL）測(cè)定時(shí)間（s）平均時(shí)間（s）去離子

11、水0113.77113.66113.68113.7010mLPVP0.02000165.62165.44165.43165.50+1mL 水0.01818160.79159.79160.24160.27+1ml 水0.01667155.06155.38155.99155.48+2ml 水0.01429149.55149.69149.05149.43+2ml 水0.01250144.89144.34144.58144.60+5ml 水0.00952136.66136.86136.82136.78+5ml 水0.00769131.98132.09132.26132.11去離子水0113.68113

12、.6113.72113.673.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果sp(1)根據(jù)溶液的粘度比的公式:1計(jì)算各相對(duì)濃度時(shí)的n r和n2.以n sp/C'和In n r/C'分別對(duì)C'作圖并作線性外推求得截距A, A即為n (2)粘度相對(duì)增量的計(jì)算公式：m0sp二0二r-1，分別得到不同濃度的sp值nor=，分別得到不同濃度時(shí)的r值to(3)于是可以得到下表:表3 .各相對(duì)濃度時(shí)的n值加入物質(zhì)C(g/ml)t/snrnspIn nr/Cp/C去離子水0113.701.00000.0000-10mLPVP0.02000165.501.45550.455518.767922.7756+1mL

13、水0.01818160.271.40960.409618.880822.5266+1ml水(舍)0.01667155.481.36740.367418.774222.0433+2ml 水0.01429149.431.31420.314219.126521.9947+2ml 水0.01250144.601.27180.271819.232121.7408+5ml 水0.00952136.781.20300.203019.402021.3103+5ml 水0.00769132.111.16190.161919.505521.0448圖3-1外推法求如圖所示，有一組數(shù)據(jù)偏差比較大，為奇異點(diǎn)，舍去后再

14、作圖:圖3-2外推法求如圖，由截距得,:（均值）=(19.975+19.974 ) /2=19.9753. 30C時(shí)聚乙烯基吡咯烷酮一水體系k = 3.39杓2 , a= 0.59,計(jì)算出聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩爾質(zhì)量按(1-6)式，=K M :將數(shù)值分別代入可得：M值為49591.3.3討論分析異常點(diǎn)舍去后可以看到擬合趨勢(shì)線和數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合非常好（數(shù)據(jù)用 數(shù)據(jù)點(diǎn)平滑線方式作圖，然后添加線性趨勢(shì)線，圖中給出趨勢(shì)線方程） 在理論范圍內(nèi)。excel處理，方法是用，而且計(jì)算所得的M3.4異常現(xiàn)象分析在數(shù)據(jù)處理的過程中發(fā)現(xiàn)有一個(gè)偏離較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)，分析原因如下：1, 加入去離子水后與原溶液沒有充分混合，導(dǎo)致

15、毛細(xì)管中液體濃度不為理論值，從而導(dǎo)致異常點(diǎn)的出現(xiàn)；2, 溫度突然波動(dòng)，由于在實(shí)驗(yàn)操作過程中注意力都集中在計(jì)時(shí)上，沒有太留心溫度的變化，所以也有可能使溫度一時(shí)波動(dòng)過大從而導(dǎo)致異常（實(shí)際上這條應(yīng)該不會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)閮x器的誤差不會(huì)太大）；3, 計(jì)時(shí)的人為誤差。4結(jié)論聚乙烯基吡咯烷酮的極限粘度為：:=19.975聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩爾質(zhì)量為：M=495915參考文獻(xiàn)物理化學(xué)朱文濤清華大學(xué)出版社粘度法測(cè)水溶性高聚物相對(duì)分子量講義網(wǎng)絡(luò)學(xué)堂6附錄（計(jì)算的例子、思考題等）6.1運(yùn)算舉例以第一組數(shù)據(jù)為例：t165.50 /113.70 =1.4555 t0-0sp0 7 一1 =1.4555 -1 = 0.4555 n r0In r /C =18.7679sp/C=22.77566.2思考題1.烏氏粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)有什么區(qū)別？各有什么優(yōu)點(diǎn)？答：毛細(xì)管粘度計(jì)有烏氏粘度計(jì)和奧氏粘度計(jì)兩種（圖4所示）。這兩種粘度計(jì)比較精確，使用方便，適合于測(cè)定液體粘度和高聚物相對(duì)摩爾質(zhì)量。其各自的特征和優(yōu)點(diǎn)如下所示：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中（如圖二）：不受此限制，當(dāng)液體自 A管的大球吸到B管時(shí)，C管關(guān)閉, 然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成 一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下，液柱高度h與