復(fù)合材料—聚甲醛

1、聚甲醛聚甲醛（POMPOM）展 望改 性生產(chǎn)工藝 性 能簡介 聚甲醛 又稱 聚氧亞甲基 Acetal Resins （縮醛樹脂） 英文名Polyoxymethylene，簡稱POM 均聚甲醛 Acetal (POM) Homopolymer 分子式 CH3COO(CH2O)nCOCH3 共聚甲醛 Acetal (POM) Copolymer 分子式 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH m:n為（95：5）（97：3）多聚甲醛 英文名Paraformaldehyde, 簡稱PF,聚氧亞甲基二醇 分子式HO (CH2O)nH n（8100）一、聚甲醛的發(fā)展歷史 1859年，A. M.

2、 Butlerov(布特列洛夫 )在研究中首次發(fā)現(xiàn)了由甲醛聚合成低分子量 POM 的方法， 但是由于POM在加熱的條件下極易分解， 因而未能實用化。 1940年，Du Pont公司發(fā)表了關(guān)于無水甲醛聚合方法的專利，為POM 的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)， 此后Du Pont公司投入了大量的人力物力，完成了POM的熱穩(wěn)定化技術(shù)，并且在1960年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 之后， Celanese（賽拉尼斯）公司成功開發(fā)了以三聚甲醛和環(huán)氧乙烷制造POM共聚物的技術(shù)， 并于1962年投入了以“Celcon”命名的共聚POM的工業(yè)化生產(chǎn)。布特列洛夫布特列洛夫 (俄國化學(xué)家 ，1828一1886 )聚甲醛的發(fā)現(xiàn)人 化學(xué)結(jié)

3、構(gòu)理論創(chuàng)始人之一，并擬定了測定化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法及應(yīng)遵循的規(guī)則。 預(yù)見并證實了位置異構(gòu)體和骨架異構(gòu)體的存在在這個理論基礎(chǔ)上合成了叔丁醇，并證明它有異構(gòu)體。 他是第一個基于化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué) 說而系統(tǒng)研究反應(yīng)歷程的科學(xué)工作者，為合成橡膠工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 世界聚甲醛工業(yè)發(fā)展兩大特點世界聚甲醛工業(yè)發(fā)展兩大特點一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷 其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生產(chǎn)能力占全球聚甲醛生產(chǎn)總能力的83，這幾大公司控制著世界聚甲醛的生產(chǎn)與市場，主宰著世界聚甲醛的命運。二是亞洲發(fā)展迅速，消費增加較快 1995年以前世界聚甲醛生產(chǎn)裝置90左右位于美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)；199

4、5年至2001年亞洲尤其是馬來西亞、新加坡、韓國和中國臺灣新建裝置能力達到16.3萬噸，加上日本的增加量，亞洲新增能力占全球新增加能力的65左右。 我國聚甲醛的生產(chǎn)情況20世紀70年代末期，由我國自行開發(fā)建設(shè)了第一套聚甲醛生產(chǎn)裝置，經(jīng)過20多年開發(fā)，進展緩慢。1998年以前，我國只有兩家生產(chǎn)企業(yè)即上海溶劑廠和吉化公司石井溝聯(lián)合化工廠，生產(chǎn)能力分別為1700噸/年和1000噸/年，由于三聚甲醛單程轉(zhuǎn)化率低和甲醛回收提純技術(shù)不過關(guān)，原材料及公用工程消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，并且我國自行開發(fā)的聚甲醛技術(shù)在工程化方面存在許多缺陷，無法形成規(guī)模經(jīng)濟，上述兩家企業(yè)已于1998年停產(chǎn)。2000年云南天然氣化工

5、集團公司從波蘭ZAT公司引進1.0萬噸/年聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)及裝置，于2001年7月建成并投產(chǎn)。2002年國內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)能力達到1.27萬噸/年，實際產(chǎn)量1萬噸/年。 二、聚甲醛纖維的性能 聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，有“奪鋼”、“超鋼” “賽鋼”之稱，可廣泛應(yīng)用于替代鋼鐵、銅、鋅和鋁等金屬材料做許多部件，是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基于多種原料路線、從最源頭出發(fā)、以不太長的過程、大量制造的品種，是甲醇的深加工產(chǎn)品，是煤化工產(chǎn)品鏈中極其重要的碳一化學(xué)下游產(chǎn)品。 聚甲醛由C-O鍵構(gòu)成的分子鏈，原子密集度較大，具有較高的結(jié)晶度，具

6、有較高的彈性模量。所以，聚甲醛具有類似金屬的硬度、強度和剛性，耐磨性較好，可以在 -40100長期使用。而未結(jié)晶部分集結(jié)在球晶的外面，玻璃化溫度為-50，極為柔軟，在很寬的溫度和濕度條件下都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性、較低的摩擦系數(shù)并富于彈性。 優(yōu)點：硬度大、耐磨、耐濕、耐化學(xué)品性，耐燃油、耐疲勞、沖擊強度高、高韌性、高抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性好、有自潤滑性 、設(shè)計自由度高設(shè)計自由度高。 缺點：相對密度較高(1.381.43）、缺口沖擊強度低、耐熱性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收縮率較大。三、聚甲醛的生產(chǎn)工藝三、聚甲醛的生產(chǎn)工藝聚甲醛分為兩大類聚甲醛分為兩大類：（一）、三聚甲醛或甲醛的均聚

7、體，稱為均聚甲醛。（二）、另一類是三聚甲醛與環(huán)醚共聚體，稱為共聚甲醛。（1 1）、均聚甲醛）、均聚甲醛 均聚甲醛的結(jié)晶度高，分子量分布較窄。其產(chǎn)品相對密度約為1.4，熔點為170-185，特點是具有優(yōu)異的剛性，拉伸強度高，單位質(zhì)量的拉伸強度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性能、耐疲勞強度和蠕變性均好，摩擦系數(shù)小，但是熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。 均聚甲醛有3 種生產(chǎn)工藝：以甲醛為單體、 以三聚甲醛為單體催化合成以及以三聚甲醛為單體輻射聚合。其中前兩種工藝已實現(xiàn)工業(yè)化。 均聚甲醛的制造工藝流程：（陰離子聚合）均聚甲醛的制造工藝流程：（陰離子聚合）（2 2）、共聚甲醛）、共聚甲醛 均聚甲醛密度、結(jié)晶度、

8、機械性能均高于共聚甲醛，但熱穩(wěn)定性、耐強堿性不如共聚甲醛，加工溫度范圍較窄，而共聚甲醛加工成型的條件并不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過程中熱分解釋放出甲醛氣體少，可多次回收使用，而對產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響，目前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80%。 美國塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年開發(fā)成功以三聚甲醛和環(huán)氧乙烷制造共聚甲醛的技術(shù)，并于1962年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其商品名為Celcon。（賽鋼） 1963年德國Hoechst和Celanese合資成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”為商品名生產(chǎn)銷售聚甲醛。 Ticona和Daicel合資的寶理公司(Polyplas

9、tic)于1968年開始了以“Duracon”為商品名的共聚甲醛工業(yè)化生產(chǎn)。（奪鋼）聚甲醛的合成方法 1、甲醛的主要聚合方式 陰離子聚合：采用胺、銨鹽等堿性物質(zhì)引發(fā)劑 陽離子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚絡(luò)合物2、三聚甲醛的聚合（1）多步反應(yīng)CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇甲二醇 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物二聚甲醛水合物 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合聚合水合物水合物 n HO-CH2O-HHO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O三聚甲醛水合物三聚甲

10、醛水合物（2）三聚甲醛水合物向兩個方向反應(yīng)：生成四聚甲醛生成四聚甲醛生成生成TOXTOX （熔點熔點63 63 ） HO(CH2O)3H + CH2(OH)2 HO(CH2O)4 H + H2OHO(CH2O)3H (CH2O)3 + H2O（3）副反應(yīng)：生成以下低沸點副產(chǎn)物 CH2O + H2O HCOOH(100.5)+ CH3OH (64.7 ) HCOOH + CH3OH HCOOCH3(32 ) + H2O 聚甲醛改性研究是以市場為導(dǎo)向的實用性研究，通過加強與客戶一起協(xié)同開發(fā)，形成10個以上市場發(fā)展較快的改性成果，申報發(fā)明專利6項以上，推動產(chǎn)品升級，解決專用料和產(chǎn)品定制，著力改變高新

11、技術(shù)產(chǎn)業(yè)在聚甲醛原材料供應(yīng)方面主要依賴進口的被動局面。 聚甲醛改性研究是系統(tǒng)性研究，主要采用調(diào)查研究法、經(jīng)驗研究法、正交實驗方法，統(tǒng)計分析法、數(shù)學(xué)模型及模擬等研究方法。 聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改性、共混改性、復(fù)合改性、形態(tài)控制改性、交聯(lián)改性及表面改性。 物理改性（共混、填充、增強） 化學(xué)改性(共聚、嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)) 聚甲醛改性研究的關(guān)鍵是聚集一批材料科學(xué)家、設(shè)計工程師、技術(shù)支持專家、客戶服務(wù)專家，為高性能的化工新材料提供解決方案。按客戶需求和客戶定制方式，提供高性能材料。 POM的物理改性關(guān)鍵在于復(fù)合體系相間的相容性，應(yīng)加大多功能增容劑的開發(fā)研究。新開發(fā)的凝膠體系及原位聚合離

12、聚體增韌使復(fù)合體系形成穩(wěn)定互穿網(wǎng)絡(luò)，是解決相間相容性的新的研究方向。 POM的化學(xué)改性關(guān)鍵在于在合成過程中通過選擇共聚單體在分子鏈中引入多功能基團，為進一步的改性提供條件；調(diào)節(jié)共聚單體數(shù)量、優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，合成系列化、功能化和高性能化POM。填充增強改性增韌共混改性功能化改性（方向和熱點） 將無機材料如Al2O3、氧化鎂、玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸鈣、白炭黑、鈦酸鉀等通過熔融共混加入到聚甲醛中，從而提高聚甲醛的強度、剛度、硬度、熱變形溫度以及尺寸穩(wěn)定性。 填充增強類聚甲醛主要應(yīng)用于制備機械結(jié)構(gòu)復(fù)雜、薄形精密零件及工程制品。 以熱塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡膠（NBR）、

13、改性聚烯烴、聚酰胺、木質(zhì)纖維素等作為彈性增韌體，采用機械共混和接枝共聚的方法制成超韌性POM合金。 塑性聚氨酯TPU 增韌POM 的研究較成熟（機械共混和接枝共聚） Du Pont 公司Delrin 100ST、500T Celanese公司Celcon Toughx 丁腈橡膠（NBR）增韌POM已在國內(nèi)形成2000噸生產(chǎn)線（四螺桿擠出機） POM/ PC、POM/ PEEK、POM/PEI（日本） POM/ COPA、POM/ PA12、POM/ LDPE、 POM/ HDPE 增韌聚甲醛主要用于耐沖擊制件或低溫下使用的零部件生產(chǎn)。 POM 摩擦磨損性能的改進 在聚甲醛樹脂中加入有機油或硅油

14、、聚四氟乙烯（PTFE）或二硫化鉬，可以達到降低制品表面摩擦系數(shù)及磨損率的作用。潤滑聚甲醛最適用于機械、電子電器用零件的傳動部位材料，如齒輪、滾輪、凸輪、連桿類制品。 添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦系數(shù)較低的結(jié)晶性高分子材料。 添加玻纖、碳纖等纖維狀材料。 添加硅油、礦物油、油脂等潤滑油及潤滑脂類。 添加MoS2 、石墨等無機粉類潤滑材料。 利用接枝、嵌段等手段在POM 分子鏈上引入具有潤滑性的鏈段。 其中(1) (4) 屬于物理共混方法。 日本Polyplastics 公司的YF - 10 、YF 20 三菱瓦斯化學(xué)公司的FL2010 、FL2020 Hoechst 公司的C9

15、0217G, Du Pont 公司的500AF Lucky 公司的FW- 710F 等,都是以PTFE 為潤滑劑的牌號； LNP 公司推出以芳綸添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PTFE 的潤滑性POM 粒料； Perareh Systems 公司開發(fā)的POM 與有機硅樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,成型收縮率比POM 降低25 % , 而耐磨性能提高兩倍以上； Hoechst Celanese 公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/ UHMWPE 合金,具有優(yōu)異的潤滑性、良好的耐磨損性及耐刮擦性, 其摩擦系數(shù)與POM/HDPE 相當(dāng)；提高聚甲醛的耐候性 在聚甲醛中加入抗氧劑及光穩(wěn)定劑可以提高

16、聚甲醛的耐候性。 針對POM 受紫外線照射易發(fā)生白化、龜裂等缺點,一些科研機構(gòu)紛紛開發(fā)出耐候型品種,以滿足汽車內(nèi)外裝飾材料的要求。 Du Pont 公司推出的Delrin527UV Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外線吸收劑以防止紫外線誘導(dǎo)POM 老化褪色的耐候型品種。由此可見,改善耐候性已成為POM 改性研究的熱點。導(dǎo)電、抗靜電聚甲醛 采用加入炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維等導(dǎo)電填充料的方法，可以提高聚甲醛導(dǎo)電性能。在聚甲醛中加入特殊的抗靜電劑則可使聚甲

17、醛具有抗靜電性，減少其在電子領(lǐng)域應(yīng)用時因灰塵、碎屑積聚及靜電荷產(chǎn)生的干擾。五、對聚甲醛的展望 聚甲醛（聚甲醛（pompom）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，在）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，在國外有國外有“奪鋼奪鋼”、“ “ 聚甲醛制品超鋼聚甲醛制品超鋼”之稱。之稱。 它還具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬它還具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫度和濕度范圍內(nèi)都具有很好的自潤滑性、良的溫度和濕度范圍內(nèi)都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性。耐化學(xué)品性。 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機械、儀表、日用輕已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。 POM其結(jié)晶性能高，即使不增強