化學競賽初賽配合物練習

1、配合物第一題用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結(jié)構(gòu)式 (1) HRu(Pph3)3+ (2) H3Re3(CO)102 (3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4 (5) Ni3(CO)2(C5H5)3+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)第二題用EAN規(guī)則，完成下列各反應(yīng)，填寫下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式Fe(CO)5 +nCOACOBH二聚C第三題3-1 吡啶2甲酰胺，簡寫為piaH，可有兩種方式起雙齒配體的作用：（型式A） （型式B）（1）如果按B種型式配位，畫出Ni(H2O)2(piaH)22離子的可能存在幾何異構(gòu)體，并說明其旋光性。（2）

2、以N、N方式配位（型式A）時，其可能的異構(gòu)體型式如何？3-2 含有4個水分子的醋酸鎳Ni(C2H3O2)2·4H2O是單聚體，它可以失去2個水分子形成另外一種單聚物，而且還可以失去另外2個水分子形成第三種單聚物，請寫出這三種醋酸鎳的的結(jié)構(gòu)分別是：3-3 AgClO4在苯中的溶解性明顯高于在烷烴中的溶解性，試解釋該事實：3-4 液體氟化氫是酸性溶劑，具有相當強的的Lewis酸性和較高的相對介電常數(shù)。HF是離子型物質(zhì)的優(yōu)良溶劑，但其高活性和毒性給操作帶來困難。（1）LiF溶于HF產(chǎn)生兩種離子 ；從物質(zhì)結(jié)構(gòu)作用力考慮能夠發(fā)生這個反應(yīng)的原因是 。（2）醋酸在水中是個酸，在HF里卻是堿，寫出反

3、應(yīng)方程式。（3）高氯酸在HF中呈現(xiàn)兩性，分別寫出反應(yīng)方程式。第四題請回答關(guān)于配合物的一些問題。4-1 有人想利用氨水與三氯化鈷反應(yīng)制取三氯化六氨合鈷，結(jié)果實驗失敗。請解釋失敗原因，并提出一個制備三氯化六氨合鈷的可行方案。4-2 配合物Fe(H2O)62+的八面體場分裂能為13700 cm-1，電子成對能為30000 cm-1。請說明該離子的雜化方式和d 電子分布，計算該離子的磁矩。4-3 下列配合物各有幾種異構(gòu)體？其中幾種有手性？有手性的原因是什么？(1) Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2Cl(2) Co(H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2)BrCl24-4 如何用簡單的化學

4、方法區(qū)分異構(gòu)體Co(NH3)5(NO2)Cl2 和Co(NH3)5(ONO)Cl2？第五題鉑的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小，其合成路線如下： K2PtCl4A(棕色溶液)B(黃色晶體)C(紅棕色固體)D(金黃色晶體)E(淡黃色晶體)在( I )中加入過量KI，反應(yīng)溫度為70；( II )中加入CH3NH2，A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾比為1:2；( III )中加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動頻率的Pt-I鍵，而且C分子呈中心對稱，經(jīng)測定C的相對分子質(zhì)量為B的1.88倍；在( IV )中加入適量的氨水，得到極性化合物D

5、；在( V )中加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個合成過程中鉑的配位數(shù)不變，鉑原子的雜化軌道類型為dsp2。 (1) 畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式 (2) 從目標產(chǎn)物E的化學式中并不含碘，請問：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在？ (3) 合成路線的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第六題化合物的種類繁多，一個重要的因素是許多化合物存在同分異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)，試畫出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立體異構(gòu)體。(Me = CH3)。在結(jié)構(gòu)式中Me2PCH2CH2PMe2可簡化成（雙齒配體）第七題試畫出二氯二氨合鉑(II)的幾何異構(gòu)體

6、。如果用1,2二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個NH3，與鉑配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？若把1,2二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫，然后再代替兩個NH3與鉑配位，生成什么化合物？(畫出所有可能的結(jié)構(gòu)式)第八題RuCl2(H2O)4+有兩種異構(gòu)體：A和B；RuCl3(H2O)3也有兩種異構(gòu)體：C和D。C和D分別按下式水解，均生成A： C或D + H2O = A + Cl寫出A、B、C、D、的結(jié)構(gòu)并說明C或D水解產(chǎn)物均為A的原因。第九題在NH4Cl水溶液中，用空氣氧化碳酸鈷(II)，可以得到有光澤紅色的氯化物A(Co: NH3:Cl為1:4:1)。在0下將固體A加入用HCl氣體飽和的無水乙醇中，

7、在室溫下有氣體迅速放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍灰色固體B，B是一種混合物。將B過濾，用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產(chǎn)物再經(jīng)過一系列提純步驟，產(chǎn)生紫色晶體C(化學式：CoCl3·4NH3·0.5H2O)。當C在濃鹽酸中加熱時，可以分離出一種綠色化合物D，經(jīng)分析為CoCl3·4NH3·HCl·H2O。D可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請回答下列問題： (1) AD分別代表何種化合物？請分別畫出C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。 (2) 寫出并配平所有的化學方程式。 (3) 試根據(jù)C與D中的配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡要說明理由。

8、(4) 用少量冷水洗滌B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用？ (5) C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？ (6) 由題給條件和提示，說明你所推測的化學反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)（只要回答推測C和D）。提示：a. 已知可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl2(en)2Cl在飽和HCl中蒸發(fā)水溶液在蒸氣浴上濃縮綠色CoCl2(en)2Cl·HCl·2H2O b. 若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較多的紫色溶液。第十題配位化學是化學的一個重要分

9、支。在十九世紀，維爾納的老師認為：六配位化合物是一種鏈式結(jié)構(gòu)，如：MABCDEF或MBACDE···· ；而維爾納認為：六配位化合物是一種八面體。10-1       請你設(shè)想一下：維爾納是如何否定老師的論斷得出他的正確結(jié)論的？在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常見的一種配體。請繼續(xù)回答下列問題：10-2       乙酰丙酮（）可作雙齒配體。請從有機化學的角度加以解釋。10-3 

10、0;     某同學用乙酰丙酮與CoCl2、H2O2在一定條件下反應(yīng)得到一晶體A。為測定晶體組成，該同學設(shè)計以下實驗：準確稱取A晶體0.4343g，煮沸溶解后，用氫離子交換樹脂（即HR型）充分交換至看不出有Co2的紅色，過濾；用0.1013mol/L的NaOH標準溶液滴定，用去24.07mL。（原子量請用：Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：10-3-1 A中Co的質(zhì)量分數(shù)。10-3-2 預測A的化學式，畫出A的結(jié)構(gòu)并寫出Co的雜化形態(tài)。10-3-3 寫出制備A的化學反應(yīng)方程式。10-3-4 在鐵

11、粉的催化下，A能與液溴發(fā)生取代反應(yīng)。試寫出其化學反應(yīng)方程式。闡述其原因。配合物答案第一題3. (1)(2)(3)(4)(5)(6)第二題4. A:B:C:第三題3-1 （1）有5種幾何異構(gòu)體（2分），其中水分子在相鄰位置的的有3種，這三種都有旋光異構(gòu)（1分）（圖略）（2）分子中的兩個N原子的周圍環(huán)境不同，所以A型式和B型式異構(gòu)體完全一樣。（1分）3-2 （1）（1分） （2）（1分）（3）（1分）3-3 苯的電子可以和Ag的空軌道形成配合物Ag-C6H6（2分）3-4 （1）LiFHFLiFHF（1分），HF與F之間形成氫鍵的能力比較強（1分）（2）CH3COOH2HFCH3COOH2FHF（

12、1分）（3）HClO42HFH2ClO4FHF（1分）HClO4HFClO4H2F（1分）第四題4-1（2 分）三氯化六氨合鈷穩(wěn)定性不是很高，同時氨水堿性較強，造成溶液pH 明顯升高，形成Co(OH)3沉淀不溶于氨水（1 分）。改進方案可以用無水三氯化鉻和液氨反應(yīng)（1 分）。4-2（3 分）雜化方式sp3d2（1 分），d 電子分布t2g4eg2（1 分），磁矩4.90 B.M.（1 分，不要求有效數(shù)字）4-3（4 分）(1) 5 種幾何異構(gòu)體（1 分），其中3 種有旋光異構(gòu)體（0.5 分）(2) 4 種幾何異構(gòu)體（1 分），其中2 種有旋光異構(gòu)體（0.5 分）因為這些異構(gòu)體沒有對稱面，沒有對

13、稱中心，也沒有S4映軸（1 分）4-4（2 分）將這兩種物質(zhì)溶解后加入強酸酸化，如有氣體產(chǎn)生則為Co(NH3)5(ONO)Cl2，無變化則為Co(NH3)5(NO2)Cl2（用紅外光譜法或者觀察顏色鑒別均不得分）第五題由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2CO3后，可以使D中的配體I-脫離中心體而利于丙二酸根離子的配位。第六題第七題Pt(NH3)2Cl2:第八題第九題(1) A：Co(NH3)4CO3ClB：C、D混合物C：順式Co(NH3)4Cl2ClD：反式Co(NH3)4Cl2Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4Co(NH3)4CO3Cl + H2OCo

14、(NH3)4CO3Cl + 2HCl cis- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl trans- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O (3) C中配離子的極性大于D中配離子的極性，因為結(jié)構(gòu)對稱的配離子是D，而結(jié)構(gòu)不對稱的配離子是C。 (4) 用少量水洗滌的目的是把D洗掉，因為D溶于冷水，當C在濃鹽酸中加熱，可分離出一種綠色化合物D，這顯然是濃鹽酸的作用。 (5) C和D屬于幾何(順反)異構(gòu)體，所以C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 (6) 從提示來看：a. 紫色CoCl2(en)2+可以拆分成左旋與右旋異構(gòu)體，所以紫色化合物屬于順式結(jié)構(gòu)，因為紫色物種無對稱面，有光學異構(gòu)體；b. 在陽離子交換色譜柱上先淋洗下來的是少量綠色溶液，這說明綠色物種是反式Co(NH3)4Cl2+，因為反式結(jié)構(gòu)無極性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下來。從a、b提示中我們可以判斷C是cis- Co(NH3)4Cl2+，D是trans- Co(NH3)4Cl2+。第十題10-1 鏈式結(jié)構(gòu)無旋光異構(gòu)體，而八面體具有旋光異構(gòu)關(guān)系。若發(fā)現(xiàn)某配合物用旋光儀測得有旋光性，且配位數(shù)為6，則該配合物一定是八面體結(jié)構(gòu)。（2分）10-2 乙酰丙酮之所以可作為雙齒配體，是因為該物質(zhì)始終存在烯醇式和酮式的互