煤化學(xué)第4章 煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)

1、 第四章第四章 煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu) 第二節(jié)第二節(jié) 煤的結(jié)構(gòu)模型煤的結(jié)構(gòu)模型 第三節(jié)第三節(jié) 煤的分子結(jié)構(gòu)概念煤的分子結(jié)構(gòu)概念第一節(jié)第一節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu)一、煤的基本結(jié)構(gòu)單元一、煤的基本結(jié)構(gòu)單元 1.定義定義 構(gòu)成煤的大分子聚合物的構(gòu)成煤的大分子聚合物的“相似化合相似化合物物”被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。 煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合而煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合而成的大分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則成的

2、大分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則部分和不規(guī)則部分。部分和不規(guī)則部分。 2.基本結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則部分基本結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則部分 指結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個(gè)或十指結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫）所組成。隨煤化程度的增大，氮、氧、硫）所組成。隨煤化程度的增大，苯環(huán)逐漸增多。苯環(huán)逐漸增多。二、煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)二、煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)1.芳碳率芳碳率 指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)Nar(C)與總的碳原子數(shù)與總的碳原子數(shù)Ntotal(C)之比。之比。carfNtotal(C)N

3、ar(C)carf2.芳?xì)渎史細(xì)渎?煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)氫原子數(shù)Nar (H) 與總的氫原子數(shù)與總的氫原子數(shù)Ntotal (H) 之比。之比。Ntotal(H)Nar(H)HarfHarf 3.芳環(huán)率芳環(huán)率 是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，芳香環(huán)數(shù)是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，芳香環(huán)數(shù) Nar (R) 與總環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)Ntotal (R) 之比。之比。RarfNtotal(R)Nar(R)Rarf 4.環(huán)縮合度指數(shù)環(huán)縮合度指數(shù) 中中N(R)為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的 數(shù)目，數(shù)目，N(C)為基本結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。為基本結(jié)構(gòu)單

4、元中的碳原子數(shù)。 環(huán)縮合度指數(shù)與芳碳率之間有如下的關(guān)系：環(huán)縮合度指數(shù)與芳碳率之間有如下的關(guān)系： )(1)(2CNRN)(1)(2CNRN)()()(1)(22CNHNcarCNRNf 第二節(jié)第二節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是含氧官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、含氮官含氧官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈。能團(tuán)和烷基側(cè)鏈。 通常它們的數(shù)量隨著煤化程度通常它們的數(shù)量隨著煤化程度增加而減少。增加而減少。一、含氧官能團(tuán)一、含氧官能團(tuán) 1. 氧的存在形式可分為兩類：氧的存在形式可分為兩類： 一類是含氧一類是含氧 官能團(tuán)，如羧基、酚羥基

5、、官能團(tuán)，如羧基、酚羥基、羰基、醌基和甲氧基等，煤化程度越低，這一羰基、醌基和甲氧基等，煤化程度越低，這一部分的比例越大；部分的比例越大； 另一類是醚鍵和呋喃環(huán)，它們?cè)谀昀厦褐辛硪活愂敲焰I和呋喃環(huán)，它們?cè)谀昀厦褐姓純?yōu)勢(shì)。占優(yōu)勢(shì)。2.煤中含氧官能團(tuán)隨煤化程度的變化 由圖可見：由圖可見：n1）煤中的含氧官能團(tuán)隨煤化程度增加而）煤中的含氧官能團(tuán)隨煤化程度增加而急劇降低，其中以羥基為最多，其次是急劇降低，其中以羥基為最多，其次是羰基和羧基，在煤化過程中，甲氧基首羰基和羧基，在煤化過程中，甲氧基首先消失，接著是羧基，它在典型煙煤中先消失，接著是羧基，它在典型煙煤中已不再存在，而羥基和羰基僅在數(shù)量上已不再

6、存在，而羥基和羰基僅在數(shù)量上減少，即使在無煙煤中也還存在。減少，即使在無煙煤中也還存在。n2) 圖中其余含氧主要指醚鍵和雜環(huán)氧，圖中其余含氧主要指醚鍵和雜環(huán)氧，它們所占的比例對(duì)中等變質(zhì)程度的煤是它們所占的比例對(duì)中等變質(zhì)程度的煤是相當(dāng)大的。相當(dāng)大的。3.煤中的含硫和含氮官能團(tuán)煤中的含硫和含氮官能團(tuán)n煤中有機(jī)硫的主要存在形式是噻吩，煤中有機(jī)硫的主要存在形式是噻吩，其次是硫醚鍵和巰基（其次是硫醚鍵和巰基（SH）。）。n煤中含氮量多在煤中含氮量多在1%2%，大約，大約50%75%的氮以吡啶環(huán)或喹啉環(huán)的氮以吡啶環(huán)或喹啉環(huán)形式存在，此外還有胺基、亞胺基、形式存在，此外還有胺基、亞胺基、腈基和五元雜環(huán)等。腈

7、基和五元雜環(huán)等。二、烷基側(cè)鏈二、烷基側(cè)鏈 烷基側(cè)鏈隨煤化程度增加開始很快縮短，烷基側(cè)鏈隨煤化程度增加開始很快縮短，然后變化漸趨平緩。對(duì)年老褐煤和年輕煙煤的然后變化漸趨平緩。對(duì)年老褐煤和年輕煙煤的烷基碳原子數(shù)平均為烷基碳原子數(shù)平均為2左右，無煙煤則減少到左右，無煙煤則減少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占總碳的比例也即主要含甲基。另外，烷基碳占總碳的比例也隨煤化程度增加而減少，煤中隨煤化程度增加而減少，煤中C為為70%時(shí)，烷時(shí)，烷基碳占總碳的基碳占總碳的8%左右；左右；80%時(shí)約占時(shí)約占6%；90%時(shí)，只有時(shí)，只有3.5%左右。左右。三、橋鍵三、橋鍵 橋鍵是連接結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵：橋鍵是連接結(jié)構(gòu)單

8、元的化學(xué)鍵： 1.次甲基鍵次甲基鍵 CH2，CH2CH2，CH2 CH2CH2等；等； 2.醚鍵和硫醚鍵醚鍵和硫醚鍵 O，S，SS等；等； 3.次甲基醚鍵次甲基醚鍵 CH2O，CH2S等；等； 4.芳香碳芳香碳-碳鍵碳鍵 CarCar。 在低煤化程度煤中橋鍵發(fā)達(dá)，其類型主要是前面三種，尤以長在低煤化程度煤中橋鍵發(fā)達(dá)，其類型主要是前面三種，尤以長的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多；中等煤化程度的煤橋鍵數(shù)目最少，的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多；中等煤化程度的煤橋鍵數(shù)目最少，主要形式是主要形式是CH2和和O；至無煙煤階段橋鍵又增多，主要是；至無煙煤階段橋鍵又增多，主要是芳香碳芳香碳-碳鍵。碳鍵。第三節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模

9、型第三節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型一、煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型一、煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 1.威斯化學(xué)結(jié)構(gòu)模型威斯化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 該模型（圖）是目前公認(rèn)為比較合理的一該模型（圖）是目前公認(rèn)為比較合理的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，基本上反映了煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的種化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，基本上反映了煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的新進(jìn)展，可以解釋煤的熱解、氫化、氧化、酚新進(jìn)展，可以解釋煤的熱解、氫化、氧化、酚解聚和水解等一些化學(xué)反應(yīng)。解聚和水解等一些化學(xué)反應(yīng)。圖中箭頭指處為鍵能較低、結(jié)合薄弱的橋鍵。圖中箭頭指處為鍵能較低、結(jié)合薄弱的橋鍵。（二）本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型（二）本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 該模型的特點(diǎn)是最早在有機(jī)結(jié)構(gòu)部分該模型的特點(diǎn)是最早在有機(jī)結(jié)構(gòu)部分設(shè)想存在著低分子化合物，考

10、慮到煤的設(shè)想存在著低分子化合物，考慮到煤的低分子化合物的存在，縮合芳香環(huán)以菲低分子化合物的存在，縮合芳香環(huán)以菲為主，它們之間有比較長的次甲基鍵連為主，它們之間有比較長的次甲基鍵連接，對(duì)氧的存在形式考慮比較全面。接，對(duì)氧的存在形式考慮比較全面。 不足之處是沒有包括硫和氮的結(jié)構(gòu)。不足之處是沒有包括硫和氮的結(jié)構(gòu)。第四節(jié)第四節(jié) 煤分子結(jié)構(gòu)的近代概念煤分子結(jié)構(gòu)的近代概念1.煤的主體是三維空間的高分子物質(zhì)煤的主體是三維空間的高分子物質(zhì) 它煤的大分子不是由均一的它煤的大分子不是由均一的“單體單體”聚合而成，聚合而成，而是由許多而是由許多 結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的結(jié)結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)結(jié)

11、而成。構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)結(jié)而成。2.煤結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán)煤結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán) 煤結(jié)構(gòu)的縮合芳香環(huán)數(shù)隨煤化程度增加煤結(jié)構(gòu)的縮合芳香環(huán)數(shù)隨煤化程度增加而增加。而增加。3.煤結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和煤結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)官能團(tuán) 烷基中主要是烷基中主要是CH3和和CH2CH2，官能團(tuán)主要是酚羥基和羰基，官能團(tuán)主要是酚羥基和羰基等。等。4.煤中氧、氮和硫的存在形式煤中氧、氮和硫的存在形式 煤中氧的存在形式除含氧官能團(tuán)外，煤中氧的存在形式除含氧官能團(tuán)外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式

12、有吡啶和吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等。吡啶和吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等。 5.結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵 不同長度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基不同長度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵和芳香碳醚鍵和芳香碳-碳鍵等都可以是結(jié)構(gòu)單元碳鍵等都可以是結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。之間的橋鍵。 煤分子間通過交聯(lián)鍵纏繞在空間以一煤分子間通過交聯(lián)鍵纏繞在空間以一定方式排列，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。定方式排列，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵、非化學(xué)鍵。交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵、非化學(xué)鍵。 化學(xué)鍵，化學(xué)鍵， 如橋鍵如橋鍵 ； 非化學(xué)鍵，如氫鍵、電子給予非化學(xué)鍵，如氫鍵、電子給予-接受鍵接受鍵和范德華力等。和范德華力等。6.低分子化合物低分

13、子化合物 煤中的低分子化合物主要是煤中的低分子化合物主要是指分子量小于指分子量小于500的有機(jī)化合物。的有機(jī)化合物。 煤中低分子化合物的含量隨煤煤中低分子化合物的含量隨煤化程度的增高而降低?；潭鹊脑龈叨档汀?7.不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)差異不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)差異 低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核心較小。芳香核心較小。 中等變質(zhì)程度的煙煤（肥煤和焦煤）的含氧基團(tuán)和中等變質(zhì)程度的煙煤（肥煤和焦煤）的含氧基團(tuán)和烷基側(cè)鏈減少，結(jié)構(gòu)單元間的平行定向程度有所提高。烷基側(cè)鏈減少，結(jié)構(gòu)單元間的平行定向程度有所提高。 更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結(jié)構(gòu)發(fā)展，更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結(jié)構(gòu)發(fā)展，芳香碳芳香碳-碳交聯(lián)增加，物理上出現(xiàn)各向異性，化學(xué)上碳交聯(lián)增加，物理上出現(xiàn)各向異性，化學(xué)上具有明顯的惰性。具有明顯的惰性。綜上所述，煤的分子結(jié)構(gòu)可以這樣概括：綜上所述，煤的分子結(jié)構(gòu)可以這樣概括： 煤的分子結(jié)構(gòu)的基本單元是大分子芳香族煤的分子結(jié)構(gòu)的基本單元是大分子芳香族稠環(huán)化合物，也稱大分子六碳環(huán)平面網(wǎng)格。在稠環(huán)化合物，也稱大分子六碳環(huán)平面網(wǎng)格。在大分子綢