大豆乳清超濾中膜通量衰減的模擬研究_圖文

1、第23卷第3期哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 Vol . 23No . 32007年6月Jun . 2007Journa l of Harb i n Un i versity of Co mm erce (Na tura l Sc i ences Ed iti on大豆乳清超濾中膜通量衰減的模擬研究呂斯濠1, 2, 遲軍, 陳福明, 王曉玉324(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 鄭州450002; 2. 深圳清華大學(xué)研究院, 廣東深圳518057;3. 廣州市建設(shè)委員會(huì), 廣州511400; 4. 哈爾濱宏興水處理公司, 哈爾濱150090摘要:根據(jù)膜通量衰減的過程曲線, 把超濾膜通量的衰減過程

2、分為2個(gè)階段, 分別對(duì)應(yīng)于快速衰減期、緩慢衰減期, 建立了膜通量J 隨處理時(shí)間t 變化的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 采用該半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 很好地?cái)M合了大豆乳清液超濾過程中膜通量衰減的過程, 分析了超濾膜材料、膜截留分子質(zhì)量(MWC O 以及切向于膜面的水流速度等條件下膜通量衰減的影響因素, 結(jié)果表明對(duì)每一個(gè)通量衰減階段減的原因均不是某一種因素的單獨(dú)作用, 階段1, 還涉及濃差極化和膜孔堵塞作用, 階段2響而各不相同1關(guān)鍵詞:膜污染; 大豆乳清; ; 中圖分類號(hào):文章編號(hào):1672-0946(2007 03-0289-06Si m ul a ti on of me mbrane per mea te flux

3、decli n e i n soybean whey ultraf iltra ti onLV Si 2hao1, 2, CH I Jun , CHE N Fu 2m ing , WANG Xiao 2yu324(1. School of Che mical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. Research I nstitute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen 518057, China; 3. Guangzhou City Construct

4、i on Comm ittee, Guangzhou 511400, China; 4. Hongxing W ater Treat m ent Technol ogy Cor porati on, Harbin 150090, China Abstract:A se m i 2e mp irical model of per meate flux (J of ultrafiltrati on me mbrane as a functi on of p r ocess ti m e (t was carried out based on the disci p line of per meat

5、e flux variati on in the p r ocess of s oybean whey UF in which the per meate flux curve was divided int o t w o pe 2ri ods as initial rap id decline peri od and relative sl owly decline one res pectively . A p r ogra m is devised using the s oft w are ofMatlab f or si m ulating the variati on of J

6、vs . t efficiently as con 2sidered the as pects of me mbrane materials, me mbrane molecular weight cut off and cr ossfl ow vel ocity . The results revealed that the reas ons caused the decline of per meate flux in the first peri od is not only involved with ads or p ti on f ouling, but als o concent

7、rati on polarizati on and pore bl ocking; and the ones involved in the second peri od could be affected by me mbrane characteristics, me mbrane nom inal molecular weight cut off, and operating conditi ons of the setup.Key words:me mbrane f ouling; s oybean whey; me mbrane per meate flux decline; se

8、m i 2e m 2p irical model收稿日期:2006-09-27.基金項(xiàng)目:深圳市科技三項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(S040145 1作者簡介:呂斯濠(1974- , 男, 博士, 研究方向:化工分離及工業(yè)廢水資源化研究.290哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 第23 卷膜通量衰減半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮谔剿髂の廴緳C(jī)理的過程中起著重要的作用, 其形式簡單、易于計(jì)算等特點(diǎn)為分析膜污染的過程和機(jī)理提供了極大的方便. 研究人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了各種不同的用于描述超濾膜通量變化的半經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式. 一般是把膜通量衰減的過程分為幾個(gè)階段, 在不同的階段內(nèi), 膜通量的衰減被認(rèn)為是由某一因素單獨(dú)作用所造成的. Howell

9、 和Constenla 等把超濾膜通量的衰減過程分為3個(gè)階段. 第1階段只有幾秒鐘時(shí)間, 主要是由于濃差極化引起的; 隨后大約10m in 為第2階段, 由溶質(zhì)在膜上吸附污染所引起; 最后是第3階段, 主要是由膜表面沉積凝膠層造成的, 第3階段被認(rèn)為是十分緩慢的過程. Lahoussine -Tur 21, 2差極化和凝膠化作用等, 或者認(rèn)為是膜孔堵塞和濾餅層等原因所致. 該階段中膜通量的衰減速率可以描述為階段2中t 時(shí)刻的膜通量(J S 和末時(shí)刻膜通量(J 2 之差的函數(shù), 即-d J S=(J S -J 2 , d t(-t (3對(duì)式(3 積分可得J S =J 2+C 2e1(4其中:J

10、S 為階段2內(nèi)任意時(shí)刻的膜通量;C 2為積分常數(shù);J 為階段1.2的初始時(shí), t 階段:階段10, card 等3li F li m J S ,t 0(5(-t 量的下降較迅速, 1, 即t µ0, 凝膠層的形成等所致. 雖然他們均通過所建立的模型解釋了造成膜通量衰減的原因和過程, 但這種各種機(jī)理單獨(dú)發(fā)生作用的觀點(diǎn)與實(shí)際情況仍然存在著一定的距離.本文針對(duì)大豆乳清液超濾過程, 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同條件下的膜通量, 建立描述膜通量衰減的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 并利用模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬, 對(duì)膜通量衰減的機(jī)理進(jìn)行分析.(4 、(5 可得:則由式(2 、t t 0li m J 1+C 1e =J 1,

11、=C 2+J 21(6 (7li m J 2+C 2e(-t 將上述兩個(gè)階段的函數(shù)統(tǒng)一, 可以建立一個(gè)連續(xù)的函數(shù)J 來表達(dá)整個(gè)膜通量衰減的過程:J =J F +J S -li m J F ,t (8J =C 1e(-t +C 2e(-t +J 21(9 (10 (11 (12常數(shù)C 1可以根據(jù)其邊界條件求解:t 0J =J 0,由式(9 和(10 :C 1=J 0-C 2-J 2,1膜通量衰減模型本文延用Lahoussine -Turcard 的理論, 將膜通量衰減的過程分為兩個(gè)主要階段, 分別對(duì)應(yīng)于快速衰減期、緩慢衰減期1第1階段對(duì)應(yīng)于超濾初始時(shí)段(即時(shí)間t 0 膜通量的下降, 一般認(rèn)為其主

12、要原因是膜與處理物料之間的相互作用所致, 其通量可用下式表示-4由式(5 則可得C 2的表達(dá)式:C 2=J 1-J 2(12 代入式(9 , 可得:把式(11 、J =(J 0-J 1 e-t-+(J 1-J 2 et+J 21(13式(13 即為描述整個(gè)超濾過程中膜通量變化的模型.假設(shè)階段2對(duì)膜通量的影響相對(duì)于階段1可以忽略時(shí), 即=0時(shí), 式(13 可以寫成:J =(J 0-J 1 e(-t :(1d J F=(J F -J 1 , d t-t+J 11(14對(duì)上式積分可得:J F =J 1+C 1e參數(shù)J 、J 0和J 2可以通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定. 因?yàn)?21不可能取得t =0時(shí)膜的通量,

13、而且實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在超濾開始的時(shí)候, 膜通量會(huì)發(fā)生波動(dòng), 所以J 0只能取近似值. J 1是一個(gè)中間值, 其值受到系統(tǒng)條件及水質(zhì)的影響, 無法直接讀取. J 2可以取穩(wěn)定態(tài)時(shí)膜的通量. 和分別表示超濾膜通量隨時(shí)間t 變化而變化的參數(shù), 其中主要決定于階段1, 而則決定于階段2, 可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果, 采用Matlab 軟件進(jìn)行模擬, 運(yùn)用函數(shù)F m insearch 對(duì)非線其中:J F 為階段1內(nèi)任意時(shí)刻的膜通量;J 1為階段1末時(shí)刻的膜通量;C 1為積分常數(shù);為用于描述通量衰減速率的常數(shù);t 為時(shí)間.第2階段的膜通量衰減速率較慢, 所持續(xù)的時(shí)間也較長(即時(shí)間t µ0 , 一般認(rèn)

14、為主要是由于濃第3期呂斯濠, 等: 大豆乳清超濾中膜通量衰減的模擬研究291性方程進(jìn)行最小化. 并通過M icr os oft Devel oper Stu 2ti o 軟件編制程序O. f90進(jìn)行相關(guān)分析, 討論方程(13 或(14 的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)程3結(jié)果與討論3. 1不同材料超濾膜的通量衰減度.2實(shí)驗(yàn)材料和方法大豆乳清液由哈高科大豆食品有限公司提供,主要物質(zhì)指標(biāo)如表1.表1大豆乳清液主要物質(zhì)指標(biāo)蛋白質(zhì)/%0. 59實(shí)驗(yàn)中選擇疏水性的PS 和親水性的PP 兩種超濾膜處理大豆乳清液, 測(cè)定了不同運(yùn)行時(shí)刻的膜通量, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的J 0和J 2以及如表2根據(jù)式(13

15、 和(14 模擬求得的J 1和、所示, 由結(jié)果可以看出, 親水性膜的J 2較疏水性PS 膜大, J 1也相對(duì)較大, 并且親水性膜的值明顯較小, 疏水性膜的值則較大, 如果根據(jù)Lahoussine -Turcard 等的觀點(diǎn), 階段1的衰減主要, 那, . , 值均較小, 但考慮到階, 所以并不能說階段1對(duì). 由圖2可以看出, 對(duì)于PS 膜, t 很小時(shí), 膜通量就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài), 而PP 膜則要經(jīng)過較長的時(shí)間才逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).表2模型參數(shù)表膜式(13PS PP 式(14 PS PPJ J 1J 2總糖/%1. 17鹽類/%0. 63pH 值4. 52/45實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示. 超濾器長90c

16、m , 內(nèi)徑10c m , 內(nèi)置超濾膜, 膜材質(zhì)分別為PS 和PP, 有效2膜面積為8m , 由浙江大學(xué)提供; 閥門3進(jìn)水壓力, 閥門7水箱中, 水箱10. , 主要監(jiān)測(cè)超濾膜的通量變化 /(L m 2h -1 39. 038. 939. 038. 914. 2519. 36262617. 104. 014. 631. 880. 960. 65R0. 9990. 9960. 9870. 981采用相關(guān)分析計(jì)算模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù), 可以看出, 雖然采用式(14 的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也能很好地相關(guān), 采用式(13 的模擬結(jié)果明顯要好于式(14 的結(jié)果, 也就是說在大豆乳清超濾過程中, 階

17、段2對(duì)膜通量的影響是不能被忽略的, 這也反映出在切向流超濾大豆乳清液的過程中, 影響膜通量衰減的因素比較復(fù)雜 .圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖圖2不同材料超濾膜通量J 隨t 的變化(條件:T M P, 0. 2M Pa; MW CO, 10ku; 進(jìn)水流速, 1. 0L /s292哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 第23 卷3. 2進(jìn)水流速對(duì)膜通量變化的影響對(duì)于PP 膜, 切向流的流速越大, J 0、J 1和J 2分別考察了PP 膜(MWCO10ku 在0. 2L /s 、均越大, 說明切向流的剪切作用越小, 超濾膜在第0. 5L /s 、1. 0L /s 和1. 5L /s 的進(jìn)水流速下大豆乳一階段的通量

18、衰減越大, 由于所用的超濾膜相同, 清超濾的膜通量變化, 實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果示于圖3(a 所以應(yīng)該說其吸附污染的程度應(yīng)該不會(huì)受到切向d 和表3.流流速的影響, 故由此可以判斷階段1中膜通量衰表3模型參數(shù)表減的原因不僅僅是由膜與溶質(zhì)顆粒之間的吸附作進(jìn)水流速J J 1J 2用而導(dǎo)致的, 可能還涉及濃差極化和膜孔堵塞的影/(L s -1/(L m-2h -1R響. 比較J 1和J 2的差別, 可以看出J 1相差較大, 式(13而J 2則相差較小, 這與實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的過濾前段膜0. 2389. 793. 95. 100. 830. 988通量明顯受切向流流速影響, 而后段則受影響較小0. 53814. 08

19、5. 74. 590. 610. 992的現(xiàn)象吻合.1. 038. 919. 3664. 010. 650. 996, 這一結(jié)果1. 540. 519. 2963. 060. 660. 997與1, , 階段1式(14; 而值則差別較小, 說0. 2383. 72. 980. , 階段20. 5382. 中膜通量衰減相似. 比較進(jìn)水流速為1. 0L /s 和1. 038. 1. 880. 9811. 5L /s 條件下的計(jì)算結(jié)果, 可以看出二者的差別1. 540. 561. 290. 979比較小, 說明切向流流速較大時(shí), 進(jìn)一步提高切向流流速并不能顯著提高超濾膜的透過能力.圖3不同進(jìn)水流速下

20、超濾膜通量J 隨t 的變化(條件:PP; T M P, 0. 2M Pa; MW CO, 10ku第3期呂斯濠, 等: 大豆乳清超濾中膜通量衰減的模擬研究293比較式(13 和(14 的模擬結(jié)果可知, 采用式(13 對(duì)膜通量衰減過程進(jìn)行模擬時(shí), 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較靠近, 相關(guān)性較好. 由相關(guān)系數(shù)看, 進(jìn)水流速越大時(shí), 采用式(13 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果越靠近, 說明切向流流速越大, 膜通量在階段2的衰減幅度相對(duì)于階段1越不能忽略. 3. 3MWCO 對(duì)超濾膜通量變化的影響對(duì)不同MWCO 的PP 膜在切向流過濾條件下處理大豆乳清液時(shí)膜通量的衰減情況進(jìn)行了模擬, 結(jié)果如圖4和表4所示. MWCO

21、為20ku 的膜的J 0和J 1均最大, 但J 2值卻最小, 其對(duì)應(yīng)的和也均較大, 特別是值要遠(yuǎn)大于其他二者, 說明該膜的通量衰減速率要明顯快于其他二者. J 0和J 1的差值應(yīng)該代表著階段1內(nèi)膜通量衰減的幅度, CO 越大, 該差值越大, 5象相似. 陸曉峰等, 段1, 則可以推理得, 吸附污染應(yīng)該是階段1內(nèi)造成膜通量衰減的主要原因. MWCO 為20ku 膜的值明顯較大可能是由于膜孔堵塞作用發(fā)揮了重要作用而導(dǎo)致的, 因?yàn)槿绻瑸V膜膜孔大于溶質(zhì)顆粒直徑, 膜孔堵塞的可能性更大, 并且膜孔徑越大, 單位面積內(nèi)有效膜孔數(shù)更少, 所以堵塞對(duì)于膜通量衰減的貢獻(xiàn)更6大. 比較MWCO 較小的兩種膜,

22、雖然膜初始通量不同, 但J 2卻很相近, 可能的原因是雖然MWCO 較大, 膜孔堵塞的可能性較大, 但其吸附污染等作用的貢獻(xiàn)卻要小一些.比較兩式的模擬效果, 可以看出采用式(13 對(duì)膜通量進(jìn)行模擬時(shí)結(jié)果較好, 這一結(jié)果進(jìn)一步表明大豆乳清液超濾時(shí), 造成膜通量衰減的機(jī)理比較復(fù)雜.表4模型參數(shù)表MWCO /kuJ J 1J 2/(L m-2-1圖4不同MW CO PP 膜的通量J 隨t 的變化(條Rh 件:T M P, 0. 2M Pa; 進(jìn)水流速, 1. 0L /s式(13 20ku 10ku 6ku 式(14 20ku 10ku 6ku48. 338. 930265. 753. 241. 88

23、1. 380. 9830. 9810. 98048. 332. 6938. 925. 3630267. 034. 012. 776. 050. 650. 980. 9990. 9960. 9994結(jié)論在前人研究成果的基礎(chǔ)上, 把超濾膜通量的衰減過程分為2個(gè)階段, 分別對(duì)應(yīng)于快速衰減期、緩慢衰減期, 建立了膜通量隨處理時(shí)間t 變化的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 采用該半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)大豆乳清液超濾處理實(shí)驗(yàn)過程中所監(jiān)測(cè)的膜通量衰減過程進(jìn)行模擬, 對(duì)造成膜通量衰減的機(jī)理進(jìn)行了分析. 對(duì)不同超濾膜材料、膜截留分子質(zhì)量(MWCO 以及切向于膜面的水流速度條件下大豆乳清液超濾的膜通量衰減22. 655. 75294 哈 爾

24、濱 商 業(yè) 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) ( 自 然 科 學(xué) 版 23 卷 第 Colloid Size and Coagulation Pretreatm ent J . J. Membrane Science, 1990, 52: 173 - 190. 3 CONSTENLA D T, LOZANO J E. Hollow Fiber U ltrafiltration of App le Juice Macroscop ic App roach J . Lebens ittel - W issen2 m schaft und Technology, 1997, 30 ( 4 : 373 - 378. w

25、ith Pressure D riven Membranes D . PhD Thesis Ohio: Ohio . State University 1973: 61 - 76. . physica Acta, 1997, 1342: 119 - 131. ic enzymes: a ther modynam ic challenge J . B iochim ica et B io2 ( 4 : 444 - 4481 過程進(jìn)行模擬分析 , 結(jié)果表明 , 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)吻合較好 . 對(duì)于不同的階段 , 影響膜通量衰減的 因素各不相同 ,階段 1 內(nèi)膜通量衰減的原因不僅僅 是吸附污染 ,

26、 可能還涉及濃差極化和膜孔堵塞作 用 ,階段 2 中膜通量衰減的原因受膜材料 、 MW 2 膜 CO 和進(jìn)水流速等多種因素的影響而各不相同 . 參考文獻(xiàn) : 1 HOW ELL J A , SANCHEZ V. Membranes in B iop rocessingM . New York: B lackie Academ ic, 1993: 97 - 126. 2 LAHOUSSI E - TURCAUD V , W IESNER M R, BOTTERO J N Y Fouling in Tangential - flow U ltrafiltration: the Effect of . 4 MEHTA B. Processing of Model Compositional W hey Solutions 5 陸曉峰 ,陳仕意 ,劉光全 ,等 . 超濾膜的吸附污染研究 J . 膜 科學(xué)技術(shù) , 1997, 17 ( 1 : 37 - 41. (上接 288 頁 (A lca ligenes , 芽 孢 桿 菌