基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第6章飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)

1、第六章第六章脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)(P243)1. 定義：定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。F CH2 C O HO 2. 特特 點點 *沿原子鏈傳遞。沿原子鏈傳遞。 *很快減弱（三個原子）很快減弱（三個原子）Cl C C C + +-3. 比較標(biāo)準(zhǔn)：以比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)

2、（吸常見的吸電子基團(tuán)（吸電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給電子基團(tuán)（給常見的給電子基團(tuán)（給電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H1. 共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛2. 定義：在定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的響而使體系內(nèi)的 電電 子子（ 或或p電子電子）分布發(fā)生變化的）分布發(fā)生變化的一

3、種電子效應(yīng)。一種電子效應(yīng)。 二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)(P244245)+CH2CHCHCHCHCHCN + + + + - - - -4. 特點特點: (1) 只能在只能在共軛體系中傳遞。共軛體系中傳遞。 (2) 不管不管共軛體系有多大，共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿共軛效應(yīng)能貫穿 于整個于整個共軛體系中。共軛體系中。3. 給給電子電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 用用+C表示表示吸吸電子電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)用用-C表示表示X C C C CC C C ONO2, CN, COOH, CHO, CORNH2, NHCR, OH, OR, OCOR定義：定義：當(dāng)當(dāng)C-H 鍵與鍵與 鍵（或鍵（或p電子軌道）處

4、于共軛位置電子軌道）處于共軛位置 時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵鍵 電電 子的離域現(xiàn)象叫做子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。頭表示。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛C CHHHRR+三、超共軛效應(yīng)三、超共軛效應(yīng)(P245246)HHHC CH CH2特點：特點：1 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)弱得多。弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵鍵一般是給電子的，一般是給電子的， C-H鍵越多，鍵越多， 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)越大。越大。C

5、H3 CH2 R CH R2 CR3 定義：定義：含有只帶六個電子的碳?xì)浠鶊F(tuán)含有只帶六個電子的碳?xì)浠鶊F(tuán)(碳的體系碳的體系) 稱為碳正離子。稱為碳正離子。CH3 C +HH 2. 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： 平面型，平面型，sp2雜化。雜化。CR1R3R2+3. 電性特點：親電性電性特點：親電性第二節(jié)第二節(jié) 碳正離碳正離子子4. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能鍵解離能電離能電離能鍵解離能鍵解離能 + 電離能，越小，碳正離子越穩(wěn)定。電離能，越小，碳正離子越穩(wěn)定。 電子效應(yīng)電子效應(yīng)： 有利于正電荷分

6、散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。 (誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)給電子的基誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)給電子的基團(tuán)團(tuán))(2) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)： 當(dāng)碳與三個大的基團(tuán)相連時，有利于碳正離子的形成。當(dāng)碳與三個大的基團(tuán)相連時，有利于碳正離子的形成。5. 影響碳正離子穩(wěn)定性的因素影響碳正離子穩(wěn)定性的因素(3) 幾何形狀的影響：幾何形狀的影響：（CH3)3CBrBrBrBr相對相對速度速度1 10-3 10-6 10-11(RBr R+ + Br)+（CH3)3C+穩(wěn)定穩(wěn)定性性 第三節(jié)第三節(jié) 手性碳原子的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)手性碳原子的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn) Walden

7、(瓦爾頓瓦爾頓)轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換(P249) Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= -34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D= +9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO（R）-2-辛醇辛醇 D= 9.9o 如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則變化，則 將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持構(gòu)型保持； 將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻構(gòu)型翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為這種構(gòu)

8、型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換。第四節(jié)第四節(jié) 飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述 定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用親核取代反應(yīng)。用SN表示。表示。 反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)原相連的鍵斷裂原相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和中心碳原子和中心碳原子形成新的鍵形成新的鍵。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（進(jìn)入基團(tuán)）（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)

9、攻的對象的對象一般是負(fù)離子或帶未一般是負(fù)離子或帶未分電子對的中性分子分電子對的中性分子親核試劑：親核試劑：對正電性的碳原子有顯著親和力而能起對正電性的碳原子有顯著親和力而能起 反應(yīng)的試劑反應(yīng)的試劑(P134)第五節(jié)第五節(jié) 親核取代反應(yīng)的速率親核取代反應(yīng)的速率 (自學(xué)自學(xué))提示：提示： 一級反應(yīng)和二級反應(yīng)一級反應(yīng)和二級反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。一級反應(yīng)。V=kA反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為力學(xué)上稱為二級反應(yīng)二級反應(yīng)。V=kAB兩個實驗事實兩個實

10、驗事實(補(bǔ)補(bǔ))：CH3BrOH-(CH3)3CBr+NaOH H2OCH3OHBr-Br-OH-NaOH H2O(CH3)3COHv=kCH3BrOH-v=k(CH3)3CBr1.2.一級反應(yīng)一級反應(yīng)(SN1)二級反應(yīng)二級反應(yīng)(SN2)第六節(jié)第六節(jié) 親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理 一、雙分子親核取代反應(yīng)（一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）1. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)HBrHHHO -+HBrHHHOHHOHH+ Br -H3CBrHC6H13HO -+CH3BrHC6H13HOCH3HOHC6H13+ Br -(R)(S)反應(yīng)中發(fā)生了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)反應(yīng)中發(fā)生了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Walden轉(zhuǎn)

11、換轉(zhuǎn)換)。(補(bǔ)補(bǔ))*(1) 這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點是：中心碳是的結(jié)構(gòu)特點是：中心碳是sp2雜化，它與五個基團(tuán)相雜化，它與五個基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個基團(tuán)與中心連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和離和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。軌道的二瓣結(jié)合。2. SN2的特點的特點*(2) 所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了

12、翻轉(zhuǎn)。所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*(3) 消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。*(4) 該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個二級動力學(xué)控該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個二級動力學(xué)控制的反應(yīng)。制的反應(yīng)。(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -(補(bǔ)補(bǔ))二、成環(huán)的二、成環(huán)的SN2反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng)分子內(nèi)SN2OBrOOClOOHCH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán)中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四元環(huán)四元環(huán)必須在稀

13、溶液中進(jìn)行必須在稀溶液中進(jìn)行(補(bǔ)補(bǔ))三、單分子親核取代反應(yīng)（三、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）-Br -OH -1. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)CH3CH3CH3CBr + OH-CH3CH3CH3COH + Br-CH3H3CH3CCR3R1R2BrCR3R1R2NuCR3R2R1Nu反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體慢慢Br -Nu-快快C+R1R2R3CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢慢-Br-Nu-快快2. SN1的特點的特

14、點*(1) 這是一個兩步反應(yīng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間這是一個兩步反應(yīng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間體，中間體為碳正離子。體，中間體為碳正離子。*(2) 由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則機(jī)會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*(3) 這是一個一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分這是一個一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。子反應(yīng)。CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH

15、3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物*(4) 在在SN1 反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反應(yīng)重排反應(yīng) 當(dāng)化學(xué)鍵的當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂斷裂和和形成形成發(fā)生在同一分子中發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。CH3CCH2BrCH3CH3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C

16、 CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3斷裂斷裂形成形成重排反應(yīng)機(jī)理重排反應(yīng)機(jī)理重排重排一級碳正離子一級碳正離子三級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物定義：定義： 如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理-+*四、溶劑解反應(yīng)（

17、提示）四、溶劑解反應(yīng)（提示）(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- +*(CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+* 溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研 究反應(yīng)機(jī)理。究反應(yīng)機(jī)理。RX R+X- R+ X- R+ + X-內(nèi)返內(nèi)返離子對外返離子對外返離子外返離子外返緊密離子對緊密離子對溶劑分離子對溶劑分離子對游離離子游離離子此時進(jìn)攻得構(gòu)此時進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時進(jìn)攻產(chǎn)物

18、構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時進(jìn)攻得此時進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物實例分析實例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光體旋光體95%外消旋化外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子40%水水-丙酮丙酮五、溫斯坦五、溫斯坦 (S.Winstein) 離子對機(jī)理離子對機(jī)理(自學(xué)自學(xué))（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的影響（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子第七節(jié)第七節(jié) 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素 一、烷基結(jié)

19、構(gòu)的影響一、烷基結(jié)構(gòu)的影響1. 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響的影響V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸2. 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影

20、響的影響*1. 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1親核試劑強(qiáng)，親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析相對相對V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定：過渡態(tài)穩(wěn)定*3. 苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。反應(yīng)。XCH2=CH

21、 XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化 *2. 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反反應(yīng)都很易進(jìn)行。應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4. 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）烴更難）BrBrBr（CH3)3CBr相對相對V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻：從背面進(jìn)攻1. 不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F-， HO-，

22、RO-， -NH2， -NHR， -CN2. 好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I-二、離去基團(tuán)的影響二、離去基團(tuán)的影響1 50 50 150180 300 2800 離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對SN1和和SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0)酸性：酸性：HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺

23、酸根為什么是好的離去基團(tuán)？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討討 論論R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R

24、+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)溶劑的分類溶劑的分類 質(zhì)子溶劑：如質(zhì)子溶劑：如 H2O, C2H5OH,CH3COOH等等 偶極：如偶極：如 丙酮，丙酮，DMF, D

25、MSO等等 非極性溶劑：如非極性溶劑：如 液態(tài)烷烴類，甲苯，二甲本等液態(tài)烷烴類，甲苯，二甲本等溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1. 質(zhì)子溶劑對質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析的影響要作具體分析 2. 偶極溶劑對偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。(相對于相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言、質(zhì)子溶劑而言)三、溶劑對親核取代反應(yīng)的影響三、溶劑對親核取代反應(yīng)的影響4. 非極性溶劑對非極性溶劑對SN1、 SN2反應(yīng)都不利反應(yīng)都不利SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -3. 極性溶劑對極性溶劑對SN1反應(yīng)有利

26、，對反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況反應(yīng)多數(shù)情況 不利。不利。 （因為（因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡反應(yīng)過渡 態(tài)極性減小）態(tài)極性減?。┰噭┯H核性的強(qiáng)弱對試劑親核性的強(qiáng)弱對SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對試劑親核性越強(qiáng)，對SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：性： 試劑對質(zhì)子的親合能力。試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：親核性： 一個試劑一個試劑(在形成過渡態(tài)時在形成過渡態(tài)時)對碳原子的親合能力。對碳原子的親合能力。四、試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響四、試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。給電子能力強(qiáng)，可極化性大，

27、試劑親核性強(qiáng)。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱親親核核性性逐逐漸漸減減弱弱1. 在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律 與堿性變化一致與堿性變化一致親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱可極化性減弱可極化性減弱H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-可可極極化化性性逐逐漸漸增增大大親親核核性性逐逐漸漸增增大大2. 在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)

28、律在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律 與可極化性變化一與可極化性變化一致致親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱可極化性減弱可極化性減弱*(1) 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易形成氫不易形成氫鍵親核性大鍵親核性大易形成氫鍵易形成氫鍵親核性小親核性小3.情況分析情況分析 *(2) 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相 連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性

29、大小順 序一致。序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 *(3) 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱*1 碘負(fù)離子是一個好的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是一個好的離去基團(tuán) 原因：原因：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。 原因：原因： (1) 碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電 子控

30、制差，所以可極化性大。子控制差，所以可極化性大。 (2) 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 （5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子碘負(fù)離子(P265) 碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站(催化劑催化劑)。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)利用碘負(fù)離子是一離子是一個好的親個好的親核試劑核試劑利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個好子是一個好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán)加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。 定義：一個負(fù)離子有兩個位置可以定義：一個負(fù)離子有兩個位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。子。兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子(自學(xué)自學(xué))實例一實例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亞硝酸酯亞硝酸酯硝基烷硝基烷氮的可極化