第二章紅外光譜一

1、1第三章 紅外吸收光譜法分子的總能量由平動(dòng)能量，振動(dòng)能量，電子能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量四部分組成，其中振動(dòng)能級(jí)的能量差約為8.01 10 -21 1.60 10-19 J，與紅外光的能量相對(duì)應(yīng)以連續(xù)波長(zhǎng)的紅外線為光源照射樣品，所測(cè)得的吸收光譜叫做紅外吸收光譜，簡(jiǎn)稱紅外光譜，簡(jiǎn)寫成“IR ”光譜（圖31）。由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用的不同，通常把紅外區(qū)（0.8 1000 m ）劃分成三個(gè)區(qū)（下頁）： 2近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）：波長(zhǎng)0.82.5m（125004000CM-1），主要用來研究O-H 、N-H 及C-H 鍵的倍頻吸收。中紅外區(qū)（基本轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)區(qū)）：波長(zhǎng)2.525m（4000400CM-1）,它是研究、應(yīng)用最

2、多的區(qū)域，該區(qū)的吸收主要是由分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的。因此，紅外吸收光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）：波長(zhǎng)25 1000m（40010CM-1） ，分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷以及晶體的晶格振動(dòng)多出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。 在紅外吸收光譜中，常用波長(zhǎng)()和頻率（）實(shí)際上是波數(shù)（ ）表示譜帶的位置，而更常用的是波數(shù)（ ）表示。若波長(zhǎng)以m為單位，波數(shù)以cm -1為單位，則它們之間關(guān)系是：如上頁圖3-1 ( a )，橫坐標(biāo)采用波長(zhǎng)，波長(zhǎng)是按微米等間隔分度的，稱為線性波長(zhǎng)表示法。如圖3-1 ( b )，橫坐標(biāo)采用波數(shù)，按波數(shù)等間隔分度的稱為線性波數(shù)表示法。必須注意的是，同一樣品用線性波長(zhǎng)表示和用線性波數(shù)表

3、示的光譜外貌是有差異的，見上頁圖3-1 。紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透過率（T % ）表示。T- 或T-曲線上的吸收峰是圖譜上的谷。3第一節(jié) 紅外吸收光譜的基本原理一分子的振動(dòng)能級(jí)一分子的振動(dòng)能級(jí)(一) 雙原子分子的振動(dòng) 分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動(dòng)。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，長(zhǎng)度為r（鍵長(zhǎng)），兩個(gè)原子的質(zhì)量分別為m1、m2。把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似地看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，如圖3-2。4因此，可以把雙原子分子稱為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率 （以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出： 式中 c光速（3

4、108 ms-1）； K化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：Nm-1）； 折合質(zhì)量（單位：kg） 2121mmmm) 33( 若力常數(shù)K以Nm-1為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，則3-2式可簡(jiǎn)化為：)43(5由（3-4）式可知，雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)（K值越大），相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。例如：HCl分子K=4.8102 Nm-1 ,根據(jù)（3-4）式可算出HCl的振動(dòng)頻率為：實(shí)測(cè)值為2885.9 cm-1(3-4)式同樣適合于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵（如CH、CC、CC、CO等）的振動(dòng)頻率的計(jì)算。舉例如下：對(duì)于C-H，K=5102 Nm-1，=（121）/（12

5、+1）1，則 =2911.4 cm-1對(duì)于CC，K=5102 Nm-1 ，=6， =1683 cm-16對(duì)于CC，K=5102 Nm-1，=6， =1190 cm-1上述計(jì)算值與試驗(yàn)值很接近。由計(jì)算可說明，同類原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻區(qū)（即高波數(shù)區(qū)）。（3-4）式只適用于雙原子分子或多原子分子中影響因素小的諧振子。常見的鍵伸縮力常數(shù)列于表3-1。7如果把雙原子分子看成諧振子，那么該體系的勢(shì)能為： U=1/2K(r-re)2 (3-5)當(dāng)r=re時(shí)，U=0； 當(dāng)rre或rre，U0。振動(dòng)

6、過程分子處于某一級(jí)能時(shí)，re在一定范圍內(nèi)變化，分子的勢(shì)能按勢(shì)能曲線（拋物線）變化，如圖3-3曲線a所示。實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子，化學(xué)鍵的勢(shì)能曲線不像諧振子曲線那樣對(duì)稱，而是扭曲的，如圖3-3曲線b所示。8在常溫下，分子處于較低的振動(dòng)能級(jí)位置，簡(jiǎn)諧振動(dòng)的模型非常近似化學(xué)鍵的振動(dòng)。振動(dòng)能級(jí)的能量為： E振動(dòng)振動(dòng)=（1/2+V）h (3-6) 式中V是振動(dòng)量子數(shù)（0、1、2、3），h是普朗克常數(shù)（6.6310-34Js）,是振動(dòng)頻率。因此分子的振動(dòng)能級(jí)能量的變化是量子化的，兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的能量差是： E=E激-E基=Vh （3-7）當(dāng)分子吸收光能EL恰好等于兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的能量差E時(shí)，

7、將引起振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生紅外吸收光譜。9（ 二）多原子分子的振動(dòng)1.分子的振動(dòng)自由度 多原子分子振動(dòng)比雙原子分子振動(dòng)要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以只產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基本振動(dòng)吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。 在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（又稱簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子自由度經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N 個(gè)原子的線型分子其振動(dòng)自由度為3N -5 ，非線型分子其振動(dòng)自由度為3N -6 。分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰

8、數(shù)也就越多。102.基本振動(dòng)的類型 多原子分子基本振動(dòng)類型可分為兩類伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。前者用表示（注意： 這里是伸縮振動(dòng)，PPT-8的3-6式、3-7式的是振動(dòng)頻率） ，后者用表示（注意： 表示面內(nèi)彎曲，面外彎曲用表示）。伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大，因而同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻端出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對(duì)頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數(shù)n3 的基團(tuán)還可分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，符號(hào)分別為s和as。一般as比s的頻率高。彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)，一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其

9、余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。另外彎曲振動(dòng)對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團(tuán)頻率處理。圖3-4 （見下頁）是亞甲基CH2的各種振動(dòng)形式。1112綜上所述，分子的基本振動(dòng)形式可分為：( l ）伸縮振動(dòng)（stretching vibration ) 對(duì)稱伸縮振動(dòng)（symmetrical stretching vibration ) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(asymmetrical streching Vibration )( 2 ）彎曲振動(dòng)（bonding vihration ) 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（in-pla

10、ne bending vihration ,) 剪式振動(dòng)(scissoring vibration ) 面內(nèi)搖擺振動(dòng)（rocking vibration ) 面外彎曲振動(dòng)（out-of-plane bending vibration ) 面外搖擺振動(dòng)（wagging vibration ) 扭曲變形振動(dòng)（twisting vibration）一般面內(nèi)彎曲振動(dòng)與面外彎曲振動(dòng)不細(xì)分，可分別用及 表示。133 影響峰數(shù)減少的因素CO2分子是一個(gè)線性分子，其振動(dòng)自由度為4 故有四種基本振動(dòng)形式：( l ）對(duì)稱伸縮振動(dòng)： ( 2 ）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)： .( 3 ）面內(nèi)彎曲振動(dòng)： ( 4 ）面外彎曲振動(dòng)：在

11、紅外光譜中應(yīng)有四個(gè)吸收峰，但實(shí)際上CO2 分子的紅外光譜中只有兩個(gè)吸收峰，它們分別位于2349cm-1和667cm-1處。其原因是在CO2分子的四種振動(dòng)形式中，對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生吸收峰。而面內(nèi)彎曲振動(dòng)與面外彎曲振動(dòng)又因頻率完全相同，峰帶發(fā)生簡(jiǎn)并。14在觀測(cè)紅外吸收譜帶時(shí)，經(jīng)常遇到峰數(shù)少于分子振動(dòng)自由度數(shù)目的現(xiàn)象，其原因如下： （1）當(dāng)振動(dòng)過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收。這種振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。如CO2分子的s就屬于非活性振動(dòng)。 （2）由于分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的緣故，某些振動(dòng)頻率相同，它們彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。 （3）強(qiáng)寬峰往往要復(fù)蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。

12、（4）吸收峰有時(shí)落在紅外區(qū)域（4 000 650 cm-1 ）以外。 (5）有些吸收峰特別弱，或彼此十分接近，儀器檢測(cè)不出或分辨不開。15二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件分子在發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，需要一定的能量，這個(gè)能量由輻射體系的紅外光來供給。由于振動(dòng)能級(jí)是量子化的，因此分子振動(dòng)將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動(dòng)能級(jí)間隔E振的能量相應(yīng)波長(zhǎng)的光線。如果光量子的能量為EL =hL（L是紅外輻射頻率），當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必須滿足： E振 =EL (3-8)將（3-7）式（見PPT-8）代入（3-8）式得 L=V振 （3-9）。式中V 是振動(dòng)光譜的躍遷選律，V=1 、2

13、、3 。除了由V=0 V=1 ，或V=0V=2 以外，V =1 V= 2 , V = 2 V = 3 等躍遷也是可能的。（ 3 - 9）式說明了只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，才能吸收紅外線，產(chǎn)生紅外光譜。這是紅外吸收光譜產(chǎn)生的第一個(gè)條件。在常溫下絕大多數(shù)分子處于V =0 的振動(dòng)基態(tài)。因此主要觀察的是由V = 0 V=l 的吸收峰，其振動(dòng)頻率剛好等于紅外輻射的頻率。16紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是分子在振動(dòng)過程中必須有瞬間偶極矩的改變。這種振動(dòng)方式稱為紅外活性的。如CO2分子的as ，雖然它的永久偶極矩為零，但在振動(dòng)過程中，在一個(gè)氧原子移向碳原子的同時(shí)，另一個(gè)氧原子

14、卻背離碳原子運(yùn)動(dòng)。因此，電荷分布將發(fā)生周期性的凈變化使正負(fù)電荷不重合，產(chǎn)生了瞬間偶極矩結(jié)果在 2349 cm-1處發(fā)生了吸收，而CO2分子的s ，兩個(gè)氧原子同時(shí)離開或移向中心碳原子，兩個(gè)鍵產(chǎn)生的瞬問偶極矩方向相反，大小相等，分子的正負(fù)電荷重合，對(duì)于整體而言，偶極矩沒有變化，始終為零所以該振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。17三、紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。而偶極矩變化的大小主要取決于下列四種因素：（1）化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負(fù)性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強(qiáng)（有費(fèi)米共振等因素時(shí)除外）。例如C =O基和C=C

15、 基是兩個(gè)含有不飽和鍵的基團(tuán)，但是它們的吸收峰強(qiáng)度有著很大的差別。C=O基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收非常強(qiáng)，常常是紅外光譜圖中最強(qiáng)的吸收峰；而C=C 基伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收則有時(shí)出現(xiàn)，有時(shí)不出現(xiàn)；即使出現(xiàn)，相對(duì)地說強(qiáng)度也很弱。(2)振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也不同。通常不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。(3)結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子在振動(dòng)過程中，如果整個(gè)分子的偶極矩始終為零，則沒有吸收峰出現(xiàn)。(4)其他諸如費(fèi)米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團(tuán)共軛等因素，也會(huì)使吸收峰強(qiáng)度改變。18紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度(A)或透過率(T%)表示。峰的強(qiáng)度遵守朗

16、伯-比耳定律。吸光度與透過率關(guān)系為： 所以在紅外光譜中“谷”越深（T% 小），吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。紅外光譜的吸收強(qiáng)度常定性地用VS（很強(qiáng)）、S（強(qiáng)）、m（中等）、W（弱）、VW（極弱）等表示。 紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰和雙峰等類型，如圖3-5 。19四、紅外吸收光譜中常用的幾個(gè)術(shù)語（一）基頻峰與泛頻峰（一）基頻峰與泛頻峰振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V1）時(shí)所生的吸收峰，稱之為基頻峰（V0 V1 ） 。如果振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V2）、第三級(jí)激發(fā)態(tài)（V3）所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。通常，基頻峰強(qiáng)度都比倍頻峰強(qiáng)。此外，尚有組頻峰，它包含合頻峰及差頻峰

17、，強(qiáng)度更弱，一般不易辨認(rèn)。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。（二）特征峰與相關(guān)峰（二）特征峰與相關(guān)峰 紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。紅外光譜的特征性與化學(xué)鍵振動(dòng)的特征性是分不開的。因此凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征吸收峰，其對(duì)應(yīng)的頻率稱為特征頻率。一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰以外，還有很多20 其他振動(dòng)形式的吸收峰，習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。例如CH3-相關(guān)峰有： C-H(as)2960 cm-1,C-H(s)2870 cm-1, C-H（as)1470 cm-1 ,C-H(s)1380 cm-1及C-H720 cm-1。用一組相關(guān)峰鑒別基團(tuán)

18、的存在是個(gè)比較重要的原則。在一些情況下，因與其他峰重疊或峰強(qiáng)太弱，并非所有的峰都能觀測(cè)到，但必須找出主要的相關(guān)峰才能認(rèn)定基團(tuán)的存在。例如苯的相關(guān)峰包括-H 、C=C、-H 及-H ，還有H泛頻峰。因泛頻峰強(qiáng)度太弱，-H峰常與其他峰重疊，因此苯的主要相關(guān)峰有-H 、C=C、-H 。應(yīng)該指出的是“同一基團(tuán)在不同的結(jié)構(gòu)中有同樣的相關(guān)峰，不同基團(tuán)不會(huì)有同樣的相關(guān)峰”。21（三）特征區(qū)與指紋區(qū)（三）特征區(qū)與指紋區(qū)習(xí)慣上把波數(shù)在40001330 cm-1(波長(zhǎng)為2.57.5m) 區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡(jiǎn)稱特征區(qū)。特征區(qū)吸收峰較疏，容易辨認(rèn)。各種化合物中的官能團(tuán)的特征頻率位于該區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)振動(dòng)頻率較高，受

19、分子其余部分影響小，因而有明顯的特征性，它可作為官能團(tuán)定性的主要依據(jù)。 在特征區(qū)中主要有O-H、N-H、C=C-H、C-H、C=O、CC、C N、C=C等一些基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，還包括含部分單鍵基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。波數(shù)在1330667 cm-1(波長(zhǎng)為7.515 m) 區(qū)間稱為指紋區(qū)。在此區(qū)域中各種官能團(tuán)的特征頻率不具有鮮明的特征性。出現(xiàn)的峰主要是CX（X代表C、N、O）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)。由于這些單鍵的鍵強(qiáng)差別不大，原子質(zhì)量又相近，所以峰帶特別密集，猶如人的指紋，故稱指紋區(qū) 。分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，都會(huì)引起指紋區(qū)光譜的明顯變化，因此在確定有機(jī)化合物時(shí)用途也很大。22第二節(jié) 各類

20、有機(jī)化合物的紅外吸收光譜 一、烷烴一、烷烴 1.C-H ：在29752845 cm -1范圍，包括甲基（CH3）、亞甲基（CH2）和次甲基（CH）的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 2.C-H ：在1460 cm -1和1380 cm -1 處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基C-H的as，后者歸因于甲基C-H的s 。1380 cm -1峰對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)于識(shí)別甲基很有用。共存基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)1380 cm -1峰位置有影響，相鄰基團(tuán)電負(fù)性愈強(qiáng)，愈移向高頻區(qū)，例如，在CH3F 中此峰移至1475 cm -1 。 3.C-C ：在1250 800 cm -1 范圍，因特征性不強(qiáng)，用處不大。 4.C-H ：分子

21、中具有-（CH2- )n -鏈節(jié)，n 大于或等于4時(shí)， 在722 cm -1有一個(gè)弱吸收峰，隨著CH2個(gè)數(shù)的減少，吸收峰向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長(zhǎng)短。 23二、烯烴二、烯烴1.C=C-H ：烯烴雙鍵上的CH 鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)在 3 000 cm-1 以上，末端雙鍵氫 在30753090 cm-1有強(qiáng)峰最易識(shí)別。 2.C=C ：吸收峰的位置在1 6701 620 cm -1。隨著取代基的不同,C=C吸收峰的位置有所不同，強(qiáng)度也發(fā)生變化。3.C=C-H ：烯烴雙鍵上的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)在 1 5001 000 cm -1, ，對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，用途較少；而面外搖擺振動(dòng)吸收最有用，在1 0

22、00 700 cm -1范圍內(nèi)，該振動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，其吸收峰特征性明顯，強(qiáng)度也較大，易于識(shí)別，可借以判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型，見表3-9(PPT-70；課本P59)24三、炔烴三、炔烴1.CC-H:該振動(dòng)吸收非常特征，吸收峰位置在 33003310cm-1 ，中等強(qiáng)度。N-H值與CC-H值相同，但前者為寬峰，后者為尖峰，易于識(shí)別。 2.CC ：一般CC 鍵的伸縮振動(dòng)吸收都較弱。一元取代炔烴（RCCH ) ，CC出現(xiàn)在2140 2100 cm -1 （弱），二元取代炔烴（RCCR）的CC在2260 2190 cm -1 。當(dāng)兩個(gè)取代基的性質(zhì)相差較大時(shí)，炔化物極性增強(qiáng)，吸收峰的強(qiáng)度增大。當(dāng)CC 處于分

23、子的對(duì)稱中心時(shí)CC為紅外非活性 3.CC-H ：炔烴變形振動(dòng)發(fā)生在680610cm-1。25四、芳烴四、芳烴1.Ar-H ：芳環(huán)上芳?xì)涞腁r-H頻率在3 0803 010 cm-1，與烯烴的C=C-H頻率相近，特征性不強(qiáng)。2.C=C ：苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)正常情況下有四條譜帶，約為 1600 ，1 585 , 1 500 , 1 450 cm-1 , 這是鑒定有無苯環(huán)的重要標(biāo)志之一。3.Ar-H ：芳烴的C-H 變形振動(dòng)吸收出現(xiàn)在兩處。1275960 cm-1為Ar-H ,由于吸收較弱易受干擾，用處較小。另一處是900650cm-1的Ar-H吸收較強(qiáng)，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極重要特征峰。

24、取代基越多，Ar-H頻率越高，見表3-10（課本P60) 。若在16002000 cm-1 之間有鋸齒狀倍頻吸收，是進(jìn)一步確定取代苯的重要旁證。 五、鹵化物五、鹵化物隨著鹵素原子量增加，C-X降低。如CF ( 11001000 cm -1 ) ; CCI ( 750700 cm-1 ) , CBr ( 600500 cm -1) ; CI ( 500200 cm -1 ）。26六、醇和酚六、醇和酚1.O-H ：一般在36703200 cm -1區(qū)域。游離羥基吸收出現(xiàn)在36403610 cm -1 ，峰形尖銳，無干擾，極易識(shí)別。羥基形成氫鍵的締合峰出現(xiàn)在35503200 cm -1。2. C-O

25、和O-H ：CO伸縮振動(dòng)和OH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)在 14101100 cm -1處有強(qiáng)吸收，當(dāng)無其他基團(tuán)干擾時(shí)，可利用C-O的頻率來了解羥基的碳鏈取代情況如伯醇在1050 cm -1附近；仲醇在1125 cm -1附近；叔醇在1200 cm -1附近；酚在1230 cm -1附近。七、醚和其他化合物七、醚和其他化合物醚的特征吸收帶是COC 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在 11501060cm-1處，強(qiáng)度大。CC骨架振動(dòng)吸收也出現(xiàn)在此區(qū)域，但強(qiáng)度弱，易于識(shí)別。27八、醛和酮八、醛和酮羰基（C=O )在17501680 cm-1區(qū)域有一個(gè)很強(qiáng)的C=O吸收峰這是鑒別羰基最明顯的證據(jù)。羧酸、羧基離子、酸酐、酰鹵及

26、?；^氧化物分子中都含有羰基，都出C=O吸收峰，位置各有差異，全落在 19001600 cm-1區(qū)域內(nèi)。醛和酮的區(qū)別是醛在2700 cm-1 、2800 cm-1附近各有一個(gè)中強(qiáng)的吸收峰，而酮沒有。九、羧酸九、羧酸1.O-H ：游離的O-H在3 550 cm-1（峰形尖）；締合在3 3002 500 cm-1 ，峰形寬而散。2. C=O ：游離的C=O一般在1760 cm-1附近有吸收峰。但羧酸通常是以雙分子締合存在，使C=O吸收峰移向1 7251 700 cm-1，如發(fā)生共軛則出現(xiàn)在1 6901 680 cm-1 。 3. C-O和O-H ：羧酸的C-O吸收在14401 395 cm-1區(qū)（

27、 1 430 cm-1, 1 250 cm-1），一般是弱峰。與OH 的O-H吸收峰（1 250 cm-1）重合，是強(qiáng)峰。28十、酯和內(nèi)十、酯和內(nèi)酯酯1. C=O ：除了甲酸酯類的C=O吸收出現(xiàn)在17251720 cm-1之外，大多數(shù)飽和酯的C=O吸收峰都位于1 740 cm-1處。共軛作用使C=O吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，吸電子誘導(dǎo)作用使其吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。 內(nèi)酯的羰基振動(dòng)吸收與直鏈酯接近，但隨著環(huán)的變小，其吸收峰移向高波數(shù)。2. C-O ：酯的C-O吸收位于1 3001 100 cm-1 隨著CO上所連接的基團(tuán)不同而發(fā)生變化，但是每種類型酯的C-O吸收是恒定的，它是鑒定酯的重要光譜數(shù)據(jù)

28、。十一、酰鹵十一、酰鹵鹵原子使CO雙鍵性增強(qiáng)，C=O吸收出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)，一般在1 800 cm-1處。當(dāng)有乙烯基或芳基與CO共軛時(shí)，會(huì)使C=O吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)，一般在1 7801 740 cm-1處。29十二、酸酐十二、酸酐1. C=O ：有兩個(gè)振動(dòng)頻率，分別在1 8601 800cm-1和 1 800 1 750 cm-1區(qū)，兩個(gè)峰相距約60 cm-1。2. C-O ：酸酐的C-O產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰開鏈酸酐與環(huán)狀酸酐吸收峰位置不同，可作為識(shí)別它們的另一個(gè)指標(biāo)。開鏈酸酐C-O在 1 1751 045 cm-1處，而環(huán)狀酸酐在1 310 1 210 cm-1處。十三、酰胺十三、酰胺酰胺的特征吸收

29、峰有三種：即羰基伸縮振動(dòng)，稱酰胺第譜帶； C-H伸縮振動(dòng)、N-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，稱酰胺第譜帶。內(nèi)酰胺無此譜帶。1. N-H ：酰胺N-H吸收位于3 5003 100 cm-1 ，游離伯酰胺位于3 520 cm-1 和3 400 cm-1 ，而氫鍵締合N-H在3 350 和3180 cm-1 ，均呈雙峰。仲酰 胺N-H 吸收位于3440 cm-1 ，氫鍵締合N-H位于3 100 cm-1，均呈單峰。叔酰胺無此峰。 302. C=O ：受氨基影響C=O吸收向低波數(shù)位移，伯酰胺吸收位于1 6901 650 cm-1區(qū)；仲酰胺在1 6801 655 cm-1區(qū)叔酰胺在1 670 1 630 cm-1

30、，與樣品濃度無關(guān)3. N-H ：伯酰胺N-H吸收位于1 6401 600 cm-1區(qū)；仲酰胺位于1 5001 530 cm-1 ，強(qiáng)度大，非常特征；叔酰胺無此峰。 酰胺第特征峰是C-N產(chǎn)生的。伯酰胺在14201400 cm-1 ，仲酰胺13001 260 cm-1, 叔酰胺無此峰。十四、胺十四、胺1. N-H ：在3 5003 300 cm-1 區(qū)域，游離和締合的氨基吸收峰的位置是不同。在該區(qū)域中出現(xiàn)峰數(shù)與氨基氮原子上氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)，其規(guī)律如酰胺2. C-N ：脂肪胺在1 2301 030 cm-1區(qū)域，芳胺在1 3801 250 cm-1區(qū)域。3. N-H和N-H ： N-H在1 6501

31、 500 cm-1區(qū)，伯胺峰強(qiáng)度中等，仲胺強(qiáng)度較弱。N-H出現(xiàn)在900770 cm-1 。31第三節(jié) 紅外吸收光譜解析一、紅外吸收光譜中的八個(gè)重要區(qū)段一、紅外吸收光譜中的八個(gè)重要區(qū)段 只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來鑒定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。例如圖3-6 是分子式為C5H120 液體化合物的紅外光譜圖。圖中3300 cm-1 寬吸收峰是由締合的OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，因此從紅外光譜可立即判斷該化合物中含有OH 。1052 cm-1吸收峰可以確定它是伯醇。1465 cm-1、1376 cm-1及725 cm-1是由C-H 的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰

32、，n4 。與分子式一起考慮可判定該化合物是正戊醇。32 常見的化學(xué)基團(tuán)在波數(shù)4000 670 cm-1 （波長(zhǎng)2 .5 15m）范圍內(nèi)都有各自的特征吸收，通常將這個(gè)波數(shù)范圍劃分為八個(gè)重要的區(qū)段，見表3-2 。參考表3 -2 可推測(cè)化合物的紅外光譜吸收特征；或根據(jù)紅外光譜特征，初步推測(cè)化合物中可能存在什么基團(tuán)。33（一）O-H 、N-H 伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000 cm -1 ) 不同類型的OH 、NH 伸縮振動(dòng)列于表3-3 。表的峰強(qiáng)度中：VS：很強(qiáng)(Very Strength )； S：強(qiáng)（Strength )；M ：中等（Middle )； W ：弱（Weak )； VW ：很弱（Ver

33、y Weak )； ：寬（width ) 34O-H 伸縮振動(dòng)在37003200 cm-1，它是判斷分子中有無OH 基的重要依據(jù)。游離OH 基伸縮振動(dòng)峰僅在非極性溶劑（如CCl4 ）中制成的稀溶液（濃度在10 molm-3以下）或氣態(tài)中呈現(xiàn)尖銳的峰。游離酚中的O-H 伸縮振動(dòng)位于3 7003500 cm-1區(qū)段的低頻一端（3500 cm-1）。由于該峰形狀尖銳，且沒有其他吸收的干擾（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1處）, 因此很容易識(shí)別。OH 基是個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此羥基化合物的締合現(xiàn)象非常顯著。在用溶液法測(cè)定IR 光譜時(shí)，除游離OH 鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰外，還可以看到分子間及分子

34、內(nèi)氫鍵的吸收峰。這是由于OH 基形成氫鍵締合后，-O-H 鍵拉長(zhǎng)，偶極矩增大，因此在34503200 cm-1之間表現(xiàn)為強(qiáng)而寬的峰。分子內(nèi)的OH 基締合和分子的幾何形狀有關(guān)，當(dāng)氫鍵的鍵距大于0.33 nm 時(shí)，內(nèi)締合就不會(huì)發(fā)生。如果增加溶液的濃度，分子間氫鍵的吸收強(qiáng)度增加，而分子內(nèi)氫鍵的吸收強(qiáng)度將無變化。35例如：1 , 2-環(huán)戊二醇有順、反兩種異構(gòu)體。在順式異構(gòu)體中兩個(gè)OH 基形成重疊構(gòu)象，當(dāng)在CCl4稀溶液（濃度5 molm-3）中，在3700 3 500 cm-1區(qū)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰（見圖3-7 ) ，其中3633 cm-1是游離OH 基的吸收峰，而3572 cm-1 就是分子內(nèi)兩個(gè)OH 基締

35、合形成的。36如果增加溶液的濃度（濃度40 mol m-3 ）可以看到在出現(xiàn)分子間締合峰(3500 cm-1)的同時(shí)，僅游離OH 基的3633 cm-1峰強(qiáng)度減弱，而分子內(nèi)締合峰（3572 cm-1) 的強(qiáng)度并不變化（圖3-8 ）。1, 2 一環(huán)戊二醇的反式異構(gòu)體是由反式構(gòu)象構(gòu)成的，故看不到分子內(nèi)氫鍵的存在。37含有氨基的化合物無論是游離的氨基或締合的氨基其峰強(qiáng)都比締合的OH 基峰弱且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒有羥基的氫鍵強(qiáng)因此當(dāng)氨基締合時(shí)，吸收峰位置的變化不如OH 基那樣顯著，引起向低波數(shù)方向位移一般不大于100 cm-1。N-H吸收峰的數(shù)目與氮原子上取代基的多少有關(guān)，如伯胺及伯酰

36、胺顯雙峰，且兩峰強(qiáng)度近似相等（圖3-9 ）。這兩個(gè)峰是NH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率。38伯胺的兩個(gè)N-H峰在形狀上不同于伯酰胺，后者兩峰相距較遠(yuǎn)，見圖3-10 ，而且酰胺在1670 cm-1 附近還存在酰胺的C=O(詳見下述)。當(dāng)-NH2基和 -OH 基形成氫鍵時(shí)-NH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位是穩(wěn)定的，只是強(qiáng)度隨著濃度而變化。如果氫鍵中無 -OH 基參與，則其吸收位置將隨著濃度的增加而移向低波數(shù)。在測(cè)定液體樣品時(shí)，常常在3200 cm-1處還可以看到一個(gè)肩峰，這可能是-NH2剪式振動(dòng)（1600 cm -1 ）的倍頻由于費(fèi)米共振（詳見課本P74）而被強(qiáng)化了的結(jié)果。39仲胺、仲酰胺和亞胺

37、的稀溶液在35003100cm-1區(qū)只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，強(qiáng)度較弱，芳基仲胺及雜環(huán)仲胺（如吡咯、吲哚）的吸收位于3 4503490 cm-1區(qū)域中，峰的強(qiáng)度較大。氫鍵使N-H峰向低波數(shù)位移叔胺和叔酰胺在該區(qū)域中不顯峰，所以可以用lR 光譜法鑒別胺類及酰胺類化合物，且比用化學(xué)方法鑒定簡(jiǎn)單。 在IR 光譜中伯、仲、叔胺的特征吸收常常受到干擾或者缺少特征吸收（如叔胺），這給基團(tuán)的鑒定帶來了困難。如果借助于簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)變成胺鹽，根據(jù)胺鹽的光譜來鑒別它們就比較容易。一般都是在惰性溶劑中通入干燥的氯化氫氣體，使之生成氯化銨，然后測(cè)定之，各種胺鹽中的N-H具有寬的強(qiáng)吸收帶，且吸收峰位置向低波數(shù)一端移

38、動(dòng)。伯胺鹽在30002500 cm-1 ( VS ) ，仲胺鹽在27002500 cm-1 ( VS ) ，叔胺鹽在27002500 cm-1 ( VS )， 再根據(jù)16001500 cm-1區(qū)的N-H 彎曲振動(dòng)吸收可區(qū)分仲胺鹽和叔胺鹽（叔胺鹽在該區(qū)無吸收）40有機(jī)酸中的OH基形成氫鍵的能力更強(qiáng)，通常羧酸在固體、甚至在相當(dāng)稀的溶液中都是以二聚體存在的：從而使O-H 向低波數(shù)方向位移，在32002500 cm-1區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰，是典型羧酸存在的特征。這個(gè)峰通常和脂族的C-H峰重疊，但是很容易識(shí)別。只有在測(cè)定氣態(tài)樣品或非極性溶劑的稀溶液時(shí)，方可看到游離羧酸的特征吸收，O-H吸收位于3500cm-

39、1處。ROOHROOROOHH241（二）（二）CH 伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（33002700 cm-1 ）不同類型化合物C-H的伸縮振動(dòng)在3 3002700 cm-1區(qū)域中出現(xiàn)不同的吸收峰，見表3-4。從表中的數(shù)據(jù)可以看出-CC-H、-CC-H 和Ar-H的伸縮振動(dòng)吸收均在3 000 cm-1以上區(qū)域，其中炔烴的CC-H吸收強(qiáng)度較大，譜帶較窄，易于與O-H及N-H區(qū)別開來。 42芳烴的Ar-H在3030 cm-1附近，它的特點(diǎn)是強(qiáng)度比飽和烴稍弱，譜帶比較尖銳。烯烴的C=C-H吸收出現(xiàn)在 30103040 cm-1 范圍，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在 3085 cm-1附近，譜帶也比較尖銳。烷烴和醛

40、類C-H吸收低于3000cm-1。因此，3000 crn-1 是區(qū)分飽和烴與與不飽和烴的分界限。但有例外，如三元環(huán)中的-CH2-基的不對(duì)稱 C-H出現(xiàn)在3050 cm-1處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。CH3-、-CH2-均有對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，所以呈現(xiàn)雙峰，其中ass 。利用高分辨紅外分光光度計(jì)（以LiF棱鏡或光柵作色散元件）可以很清楚地看到這兩組峰。但只備有NaCl 棱鏡的簡(jiǎn)易型儀器，在30002800 cm-1區(qū)只顯示2944 cm-1和2865 cm-1兩個(gè)吸收峰。 基的吸收出現(xiàn)在28902890 cm-1區(qū)附近，強(qiáng)度很弱，甚至觀測(cè)不到。CH3-、 -CH2-的C-H峰的位置是恒定的，

41、但若環(huán)的形狀使鍵角發(fā)生了扭曲，或分子中出現(xiàn)了其他元素時(shí)這些吸收峰的位置就要受到影響。如在仲胺與叔胺分子中與N相連的CH2，s在2800 cm-1，當(dāng)N 原子上有電荷時(shí)此譜帶移到2850 cm-1。此外物質(zhì)狀態(tài)的變化對(duì)其C-H吸收也有較小的影響，當(dāng)由蒸氣態(tài)變?yōu)槿芤簳r(shí)，吸收位置要降低7cm-1左右。CH43烴類化合物中，C-H的波數(shù)與碳原子的電子軌道雜化有關(guān)。雜化碳原子中S軌道成分的比例少，CH鍵較長(zhǎng)，因此間的力學(xué)常數(shù)小，故波數(shù)低。烷烴、烯烴、炔烴比較如下： 醛基上的CH 吸收在2 820 cm-1、2 720 cm-1處有兩個(gè)吸收峰，它是由CH 彎曲振動(dòng)的倍頻與CH 伸縮振動(dòng)之間相互作用的結(jié)果（

42、費(fèi)米共振），其中2 720 cm-1吸收峰很尖銳且低于其他的C-H吸收，易于識(shí)別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中有醛基存在的一個(gè)依據(jù)。44（ 三） 三鍵和累積雙鍵區(qū)（24002100 cm-1) 在IR 光譜中，波數(shù)在24002100 cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少，因?yàn)楹I和累積雙鍵的化合物，遇到的機(jī)會(huì)不多。各種類型的三鍵伸縮振動(dòng)頻率和累積雙鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率列于表3-5 中。 含有三鍵的化合物是很容易識(shí)別的。炔烴除了利用CC-H鑒定以外，還可以利用CC來鑒別。但是結(jié)構(gòu)對(duì)稱的炔烴（如乙炔，對(duì)稱取代的乙炔）不發(fā)生吸收，因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩不發(fā)生變化，是紅外非活性的振動(dòng)。如果CC 鍵與C=C

43、鍵共扼，可使CC吸收向低波數(shù)稍稍位移，并使強(qiáng)度增加。如果和羰基共軛，對(duì)峰位影響不大，但是強(qiáng)度要增加。45飽和脂族腈在22602240 cm-1范圍內(nèi)有一中強(qiáng)峰。當(dāng)碳原子上有吸電子基時(shí)（如O 、Cl 等），峰變?nèi)?。因?yàn)橹挥猩贁?shù)的基團(tuán)在此處有吸收，故此峰在分析鑒定中很有用。圖3-11 是丙腈的IR 光譜圖。如果CN 與不飽和鍵或芳核共軛，該峰位于22402220 cm-1區(qū)，且強(qiáng)度增加。一般說來,共軛的CN峰位要比非共軛的低約30cm-1。如對(duì)-甲基苯睛的CN 吸收位于2217 cm-1處。46（四）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650 cm-1) 羰基（C=O）的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)? 7551

44、670 cm-1，常成為IR 光譜中第一強(qiáng)峰，故C=O吸收峰是判別有無C=O化合物的主要依據(jù)。C=O吸收峰的位置還和鄰近基團(tuán)有密切關(guān)系。各類羰基化合物因鄰近的基團(tuán)不同，具體峰位也不同，見表3-6 。47羰基化合物的共振結(jié)構(gòu)式如下：C=O鍵有著雙鍵性強(qiáng)的A 結(jié)構(gòu)與單鍵性強(qiáng)的B 結(jié)構(gòu)兩種趨勢(shì)。若以丙酮在CCl4溶劑中的C=O峰位（1720 cm -1 ）為基準(zhǔn)，隨著羰基化合物的種類不同，兩種趨勢(shì)的比例也不同。當(dāng)羰基化合物的X 、Y 有助于提高A 結(jié)構(gòu)趨勢(shì)時(shí)，C=O鍵的雙鍵性增強(qiáng)，C=O的吸收峰向高波數(shù)一端移動(dòng)；反之，若X 、Y 有助于提高B 結(jié)構(gòu)趨勢(shì)時(shí)，則單鍵性增強(qiáng)，吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)。亦即共

45、軛效應(yīng)將使C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)；吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O的吸收峰向高波數(shù)一端移動(dòng)。如，-不飽和羰基化合物和芳族羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O共軛，使B 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此C=O 鍵吸收峰在該區(qū)域中的低波數(shù)區(qū)。XCOYXCOYB48取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時(shí)，C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)；如果取代基為吸電子性，則向高波數(shù)一端移動(dòng)。例如取代苯乙酮C=O峰位變化如下：COCH31691 cm-1COCH3H2N1667 cm-1COCH3O2N1700 cm-1RCHCHCOR1685-1665 cm-1RHCCClOR1745-1725 cm-1當(dāng)位有吸電子的鹵素（或酰鹵）

46、存在時(shí)，則移向高波數(shù)一端，例如：49酸酐、酯、羧酸中的C=O ，由于取代基為吸電性，因此C=O吸收峰向高波數(shù)一端移動(dòng)。酸酐C=O的吸收有兩個(gè)峰出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)，兩峰相距約60 cm-1。兩個(gè)吸收峰的出現(xiàn)是由于酸酐分子中兩個(gè)C=O振動(dòng)偶合所致（詳見第三節(jié)），其中不對(duì)稱偶合振動(dòng)頻率大于對(duì)稱偶合振動(dòng)頻率：50因兩峰部分重疊，故吸收帶強(qiáng)而寬，它是鑒別酸酐的一個(gè)重要依據(jù)。 根據(jù)兩峰的相對(duì)強(qiáng)度還可以判別酸酐是環(huán)狀的還是非環(huán)狀的。非環(huán)狀酸酐的兩個(gè)峰強(qiáng)度接近相等，高波數(shù)峰僅較低波數(shù)峰稍強(qiáng)，但環(huán)狀酸酐的低波數(shù)峰卻較高波數(shù)峰強(qiáng)。環(huán)狀酸酐的頻率比非環(huán)狀酸酐頻率大，如果是共軛的酸酐，其頻率向低的一端移動(dòng)，見圖3-12

47、 。 51酯除了甲酸甲酯的C=O吸收出現(xiàn)在1725 1720 cm-1處外。大多數(shù)飽和酯的這個(gè)峰都位于1735 cm-1附近，且吸收很強(qiáng)。氫鍵使酯中的C=O向低波數(shù)移動(dòng)。當(dāng)C=O與不飽和鍵共軛時(shí)，吸收向低波數(shù)移動(dòng)但吸收強(qiáng)度幾乎不受影響。如果酯的烷氧基中含有共軛雙鍵，則吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，圖3 -13 是乙酸乙烯酯的IR 光譜。內(nèi)酯中隨著環(huán)張力增加，吸收向高波數(shù)移動(dòng)。52羰基化合物形成的氫鍵，無論是分子間或分子內(nèi)氫鍵，其C=O吸收峰移向低波數(shù)一端。如苯乙酮的C=O吸收為1691 cm -1 ，而分子內(nèi)有氫鍵結(jié)合的鄰羥基苯乙酮，則移向16391610 cm -1。羧酸由于氫鍵的作用，其C=O吸收峰

48、出現(xiàn)在1725 1700 cm -1附近。羧酸在CCl4稀溶液中，單體和二聚體同時(shí)存在，單體的吸收峰通常出現(xiàn)在1760 cm -1附近。羧酸和極性溶劑形成氫鍵也將使C=O發(fā)生位移（向低波數(shù)）。例如羧酸溶于醚溶劑中，其C=O吸收位置移到1735 cm -1；溶于乙醇溶劑中，C=O吸收出現(xiàn)在1720 cm -1，見圖3 -14：53在芳酸中由于C=O受氫鍵和芳環(huán)共軛兩方面的影響，其C=O吸收將進(jìn)一步向低波數(shù)方向移動(dòng)，芳酸二分子締合體的C=O吸收位于17001680 cm -1區(qū)，見圖3-15 。-碳原子上有吸電子基團(tuán)時(shí),波數(shù)增加1020 cm -1。羧酸鹽的C=O吸收峰有著顯著的變化它與三個(gè)原子的

49、基團(tuán)（如CH2 ）一樣，COO-有對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)之分（見上頁），其中對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于1400 cm -1附近，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在16101550 cm -1處，吸收都比較強(qiáng)，很特征，見圖3-16。54分子骨架相同的醛和酮的C=O吸收峰位置是差不多的，雖然醛C=O吸收峰位置要較相應(yīng)的酮高1015cm -1，但不易根據(jù)這一差別來區(qū)分這兩類化合物。然而可利用醛基上的C-H( 2820 cm -1、2720 cm -1）來區(qū)別它們。圖3-17 和3-18 是苯乙酮和苯甲醛的IR 光譜。此外，環(huán)酮中環(huán)張力的大小對(duì)C=O頻率也有影響。酰胺中的C=O 由p共軛作用大于N 原子的誘導(dǎo)作用，所以C=O的吸收

50、位于1680 cm-1附近，如果是締合狀態(tài)，波數(shù)還要降低（見圖3-10丙酰胺）。55（五）雙健伸縮振動(dòng)區(qū)（五）雙健伸縮振動(dòng)區(qū)（16901500 cm -1)該區(qū)主要包括C=C , C=N ，N=N ，N=O 等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)（C=C）。各類雙鍵伸縮振動(dòng)吸收位置見表3-7 。 烯烴C=C一般情況下比較弱，甚至觀察不到；當(dāng)各相鄰基團(tuán)相差比較大時(shí)，如正己烯和偏二元取代烯R2C=CH2的C=C吸收峰較強(qiáng)。56隨著C=C 鍵向分子中心移動(dòng)（即分子的幾何對(duì)稱性增大），其吸收強(qiáng)度逐漸減小。同樣理由，順式異構(gòu)體都有著較強(qiáng)的C=C吸收而反式異構(gòu)體的這個(gè)峰就比較小甚至沒有。四取代的烯烴，如果此四個(gè)取

51、代基團(tuán)相似或相同，則C=C的吸收很弱，甚至是非紅外活性的。因此，僅根據(jù)在此波數(shù)范圍內(nèi)有無吸收來判斷有無雙鍵的存在是危險(xiǎn)的。而共軛作用將使C=C吸收峰強(qiáng)度提高，同時(shí)由于共軛降低了C=C鍵的力常數(shù)，因此也將引起吸收峰向低波數(shù)方向位移。一般共軛雙烯C=C有兩個(gè)吸收峰，分別在1600 cm-1及1650 cm-1 ，前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。如果共軛雙鍵不存在對(duì)稱中心，反式C=C將高于順式C=C 。若分子對(duì)稱性強(qiáng)，如2 , 3-二甲基-1 , 3-丁二烯，則只在1600 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)峰，見圖3-19。57三個(gè)共軛鍵也會(huì)在1600 cm-1和1650 cm -1處出現(xiàn)兩個(gè)峰，但有時(shí)1650 cm

52、-1峰僅呈小肩峰出現(xiàn)。更多的C=C 鍵共軛使得該區(qū)的吸收變得復(fù)雜，往往在16501580 cm-1區(qū)引起一個(gè)寬峰。C=C 與苯環(huán)共軛引起吸收峰位移較小，此時(shí)C=C位于1625 cm -1處如果雙鍵與C=O或其他多重鍵共軛，也可以看到使C=C吸收強(qiáng)度增高（仍低于C=O的強(qiáng)度和吸收波數(shù)）和頻率降低的現(xiàn)象，見圖3-20。58如果雙鍵上的H原子被官能團(tuán)Y所取代，成為 當(dāng)Y是鹵素Cl 、Br 、I時(shí)，C=C的波數(shù)降低；當(dāng)Y 是F 時(shí)，C=C波數(shù)升高。例如CH2=CF2的為1 730 cm -1。 烯醚 或烯醇 、酯 的也升高。環(huán)烯 （R = OH, OAc, OCH3,鹵素）化合物中C=C出現(xiàn)兩個(gè)峰，一

53、個(gè)在1 650 cm-1附近，另一個(gè)在1688 cm-1，強(qiáng)度較弱。CCOCORc c59單核芳環(huán)的C=C吸收主要有四個(gè)，出現(xiàn)在16201450 cm -1范圍內(nèi)。這是芳環(huán)的骨架振動(dòng)，其中最低波數(shù)1450 cm -1的吸收峰常被取代基CH3 -的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)和-CH2 -的剪式振動(dòng)所重疊，不易觀察。其余三個(gè)吸收峰分別出現(xiàn)在1600 cm -1、1580 cm -1和1500 cm -1附近。其中1500 cm -1附近（1520 1480 cm -1）的吸收峰最強(qiáng)，1600 cm -1附近（16201 590 cm -1）吸收峰居中，1580 cm -1的吸收峰最弱，常常被1600 cm -

54、1附近的吸收峰所掩蓋或變成它的一個(gè)肩峰。1600 cm -1和1500 cm -1附近的這兩個(gè)峰是鑒別有無芳核存在的重要標(biāo)志之一。芳烴的C=C吸收峰比較穩(wěn)定，但芳環(huán)上的取代情況也會(huì)引起這兩個(gè)峰發(fā)生位移例如不對(duì)稱三取代或?qū)ξ欢〈鷮⑹顾鼈兿蚋卟〝?shù)一端移動(dòng)，而連三取代（1 , 2 , 3-取代）則使它們向低波數(shù)方向位移。60芳環(huán)與不飽和基或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（如C=C , C=O , OH , NH2等）共軛時(shí)往往使1 580 cm-1處的峰的強(qiáng)度加強(qiáng)，見圖3-21 。各種稠環(huán)芳烴的C=C 吸收位置的變化范圍要寬一些，一般在16501 600 cm-1（大都在1 600 cm-1）和1 5251

55、450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。硝基（NO2）存在于硝基化合物、硝酸酯和硝胺類中。NO2有對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：61（接上頁）產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰。（硝基）這兩個(gè)峰非常強(qiáng)，即使與其他官能團(tuán)處于同一區(qū)域也會(huì)分辨出來。脂族硝基化合物的這兩個(gè)峰分別位于1 560 cm-1，和1350 cm-1 ，其中不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)。這兩個(gè)峰的確切位置將受-碳原子上取代基電負(fù)性和、-不飽和鍵共軛效應(yīng)的影響。在、位不飽和硝基化合物或芳族硝基化合物中，由于電子向硝基一方移動(dòng)，雙鍵特性減?。?其結(jié)果是吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)芳族硝基化合物的這兩個(gè)峰分別位于1 5501 510 cm-1 , 和1 3651 335

56、cm-1處，和脂族化合物相反，其對(duì)稱伸縮振動(dòng)較不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)些，并且吸收峰位置受苯環(huán)上取代基影響。CHCHNOOHCCHNOO62在該區(qū)域（16901500 cm-1）中，除了各種類型的雙鍵伸縮振動(dòng)NH外，還有胺的NH 彎曲振動(dòng)，即NH 。伯胺的NH2 剪式振動(dòng)吸收（ NH ）位于16501580 cm-1（中強(qiáng)峰），它的扭曲振動(dòng)（ NH ）在900650 cm-1區(qū)有一寬的吸收峰（見PPT-37圖3-9 ) ，非常特征，它是鑒別伯胺的重要依據(jù)。仲胺在這個(gè)區(qū)域沒有弱吸收，如果分子中含有芳核，由于芳核骨架吸收也在這一區(qū)域，以致掩蓋了相應(yīng)的NH吸收峰，因此NH在結(jié)構(gòu)分析上無法加以利用而仲胺的N

57、H吸收卻較強(qiáng)，位于750700 cm-1，可以此峰判別仲胺。伯酰胺NH2剪式振動(dòng)吸收位于16401600 cm-1區(qū)（所謂酰胺峰，C=O為酰胺峰），它是一個(gè)尖峰，強(qiáng)度相當(dāng)于C=O 峰的1/ 3 至1 / 2 , N 原子上取代基的結(jié)構(gòu)對(duì)此峰位置影響甚微。63氫鍵的形成使酰胺 峰由低波數(shù)一端（游離態(tài)）向高波數(shù)一端（締合態(tài)）位移。在測(cè)定濃溶液時(shí)，由于游離態(tài)和締合態(tài)之間形成平衡，可以看到四個(gè)峰(1690 cm-1、1650 cm-1、1640 cm-1 和1600 cm-1），從而使譜圖解析產(chǎn)生困難。為了便于識(shí)譜，常同時(shí)測(cè)定其稀溶液和固態(tài)光譜。在固態(tài)時(shí)，該峰在16501620 cm-1處在稀溶液中該

58、峰出現(xiàn)于16301590 cm-1 。仲酰胺的NH位于15501530 cm-1區(qū)，非常特征，可以區(qū)別仲酰胺和伯酰胺64（六）六） X-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y 伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（14751000 cm-1 ） 這個(gè)區(qū)域主要包括C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，C-O 、 C-X （鹵素）等伸縮振動(dòng)，以及C-C 單鍵骨架振動(dòng)等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。在指紋區(qū)由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)以及和C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)之間互相發(fā)生偶合，使這個(gè)區(qū)域里的吸收峰變得非常復(fù)雜，并且對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感。因此，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異（如同分異構(gòu)體），在指紋區(qū)就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。

59、由于圖譜復(fù)雜，出現(xiàn)的振動(dòng)形式很多，除了極少數(shù)較強(qiáng)的特征外，其他的難以找到它們的歸屬，但其主要價(jià)值在于表示整體分子的特征。因此指紋區(qū)對(duì)于鑒定化合物是很有用的。C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y 伸縮振動(dòng)的波數(shù)見表3-8（見下頁） 。6566大多數(shù)有機(jī)化合物都含有甲基CH3-和亞甲基-CH2-它們?cè)?460 cm-1處有特征吸收，這由甲基及亞甲基的as(C-H)引起的。除此之外，甲基還在1380 cm-1處出現(xiàn)S(C-H)的特征吸收,1380 cm-1對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，它可作為判斷分子中有無甲基存在的依據(jù)。孤立甲基在1380 cm-1 附近出現(xiàn)單峰，其強(qiáng)度隨分子中甲基數(shù)目增多而增高。當(dāng)兩個(gè)甲基或三個(gè)甲基和同一

60、碳原子相連時(shí),1380 cm-1峰會(huì)發(fā)生裂分，出現(xiàn)雙峰。這個(gè)現(xiàn)象一般稱為異丙基分裂或叔丁基分裂。該雙峰是由于分子中兩個(gè)（或三個(gè)）甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng)互相偶合而使1380 cm-1吸收峰裂分。異丙基在13891381cm-1和13721368cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，同時(shí)異丙基的 C-C吸收峰常出現(xiàn)在1170 cm-1 和鄰近的1150cm-1（肩峰），強(qiáng)度比1380 cm-1雙峰弱，可用這兩組峰來鑒別異丙基的存在。如2,4-二甲基戊烷IR 光譜，見圖3-22。67叔丁基的裂分雙峰在14011393 cm-1和1374l360cm-1處，低頻峰比高頻峰的強(qiáng)度大兩倍，見圖3-23 ： 同時(shí)在12