非線 非線性光學(xué) 原理與進(jìn)展 錢世雄 02 Dppt課件

1、 非線性光學(xué)非線性光學(xué)_原理與進(jìn)展原理與進(jìn)展錢士雄 王恭明 編著第章第章非線性極化率的微觀理論、非線性極化率的微觀理論、基本特性和計(jì)算方法基本特性和計(jì)算方法描述介質(zhì)的電極化強(qiáng)度描述介質(zhì)的電極化強(qiáng)度 P(r,t) P(r,t) 與光電場(chǎng)強(qiáng)與光電場(chǎng)強(qiáng)度度E(r,t)E(r,t)關(guān)系的最重要關(guān)系的最重要的物理量即是光學(xué)極化率，線性光學(xué)極化的物理量即是光學(xué)極化率，線性光學(xué)極化率率(1)(1)及非線性光學(xué)及非線性光學(xué)極化率極化率(2)(2)，(3)(3)，反映了介質(zhì)對(duì)于光，反映了介質(zhì)對(duì)于光電場(chǎng)不同的響應(yīng)，也直電場(chǎng)不同的響應(yīng)，也直接決定了所產(chǎn)生的多種多樣的非線性光學(xué)接決定了所產(chǎn)生的多種多樣的非線性光學(xué)效應(yīng)

2、。效應(yīng)。2.1 非線性極化率的經(jīng)典理論非線性極化率的經(jīng)典理論介質(zhì)中的極化主要是由電子運(yùn)動(dòng)引起，求出在光電場(chǎng)作用下，電帶正電荷的原子實(shí)或基團(tuán)的我們把庫(kù)侖相互作用表示成為一個(gè)勢(shì)場(chǎng)，電子就是在這個(gè)勢(shì)場(chǎng)中移動(dòng)。表示電子與原子實(shí)之間的距離，即是電子的勢(shì)函數(shù)。在電子的平衡位置X0兩邊，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)所經(jīng)受的勢(shì)函數(shù)不是對(duì)稱的，尤其對(duì)于大的電子位移，兩邊勢(shì)函數(shù)的差異更大。因此電子在勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)不可能是一種簡(jiǎn)單的諧振子運(yùn)動(dòng)。非諧勢(shì)函數(shù)展開成電子位移量0的冪級(jí)數(shù)3123121)(uDkuuV21)(uDkuuuVF圖電子的一維勢(shì).).(210220ccemeDuuuuti 2121(. .)2i ti tuu eu

3、eccimeu)(122001令方程.-的解有如下形式)(2)4(1222022022202iimeDu.).(21)(.).(21)()()(2)2(1)1(cceuNtPcceuNetPtNeutPtieti)()2(P)E()(2)2(0(2)1(0)1(EP)(102)1(220imNe)24)(12220220203)2(iimDNe介質(zhì)對(duì)光電場(chǎng)的非線性響應(yīng)介質(zhì)本身的勢(shì)場(chǎng)的非諧性，表明了在強(qiáng)的光電場(chǎng)作用下，由于介質(zhì)內(nèi)部的電荷位移很大，這種非諧勢(shì)將會(huì)顯得重要，使得許多非線性光學(xué)效應(yīng)隨之出現(xiàn)。如：(2)的頻率依賴關(guān)系，共振增強(qiáng)效應(yīng)以及其與介質(zhì)參數(shù)，等的關(guān)系。介質(zhì)中勢(shì)場(chǎng)非諧性的差異就會(huì)直接

4、導(dǎo)致介質(zhì)的非線性極化率的差異及非線性光學(xué)效應(yīng)的強(qiáng)弱光學(xué)極化率(1)、(2)、(3)等以及微觀原子分子極化率、超極化率、 ，并討論其與極化強(qiáng)度，偶極矩和光電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系式。011( , )( ,)( ,). .22i ti tP r tP redP redcc線性極化 單個(gè)分子或原子(1)( ,)( ,)prE r而它與電極化強(qiáng)度的振幅之間的關(guān)系為(1)(1)( ,)( ,)NPrpr類似地，我們可以寫出二階及三階非線性極化率的有關(guān)關(guān)系式。(1)(1)0( ,)(,)( ,) PrE r(2)(2)120121212()( (),):( ,) ( ,)D PE rE r而二階微觀偶極矩的關(guān)系式為

5、(2)1212():( ,)( ,)DpE rE r在凝聚態(tài)材料中，由于外光電場(chǎng)的作用，介質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化，這種極化的結(jié)果會(huì)使得原子、分子實(shí)際感受到的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)不同于外加的光電場(chǎng)強(qiáng)度，即有一個(gè)定域場(chǎng)修正因子，在與(2)等系數(shù)的轉(zhuǎn)換關(guān)系中必須計(jì)及定域場(chǎng)因子。),(),(),(),()(321321, 4)3(0321)3(rErErEDP),(),(),()(321321)3(rErErEDP2.2 非線性極化率的微擾論處理非線性極化率的微擾論處理外界光電場(chǎng)仍用經(jīng)典的電磁波加以處理，介質(zhì)體系則用量子力學(xué)方法來(lái)描述，而把光電場(chǎng)與介質(zhì)體系的偶極相互作用作為微擾來(lái)處理光電場(chǎng)作用下介質(zhì)體系波函數(shù)的變化和

6、電極化強(qiáng)度.當(dāng)介質(zhì)體系未受到外界光電場(chǎng)作用時(shí)，其定態(tài)波函數(shù)的本征方程為當(dāng)存在外界光場(chǎng)時(shí)，0系統(tǒng)所遵從的薛定諤方程為即可得到各級(jí)展開系數(shù)n(1)，(2)n等對(duì)應(yīng)的方程為nEnHn0)()()()(0tHHtHttineaaattEinnnn)()()2()1()0(mtinm)1(m)0(nmtinm)0(m)1(n)0(nnmeHaadtdinmeHaadtdi0adtdi-. -. 線性極化率線性極化率(1)(1) an(0)是介質(zhì)在初始狀態(tài)，不存在微擾時(shí)的波函數(shù)的展開系數(shù)， 它有確定值。求解一級(jí)微擾展開系數(shù)n(1)。t2rtingtt2)1(nmg)0(mtinmtm)0(mt2)1(nm

7、tinm)0(mn)1(n)1(ndteHei1aadteHaei1aeHa2aiadtdinngnnmnnm .21)(1cceEtEtij光電場(chǎng)與介質(zhì)的偶極相互作用矩陣元為,則可得到n(1)的表達(dá)式系統(tǒng)的偶極矩矩陣元期待值應(yīng)該為:ieie)(E21) t (a. c . ce)(E21Hng1ngt )( ing1ngt )( ingjj)1(ntingjjng1ng1ng1)()(/)1(/*)1(/netaenetaePntiEntiEgnintiEntiEngiingng線性偶極矩ieieE)()(21ieieE)()(21) t (Pe)() t (ae)(t (a) t (Pgn

8、1gntign1gntijgnjngingn1gntign1gntijgnjgnin)1(inntingi*)1(ntigni)1(n)1(i1111nggn原子線性光學(xué)極化率的表達(dá)式為 而介質(zhì)的線性極化率(1)()()()()()()()(1110)1(11ngngngignjnngngngjgniijngngngignjnngngngjgniijiiNiia線性極化率(1)及原子線性極化率直接與介質(zhì)系統(tǒng)中偶極矩矩陣元jng等有關(guān)。對(duì)于與基態(tài)間有偶極允許躍遷的激發(fā)態(tài)m，如其偶極矩矩陣元較大，即對(duì)極化率有重要貢獻(xiàn)。當(dāng)入射光場(chǎng)的頻率趨近于或等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的頻率差時(shí)，對(duì)線性極化率的貢獻(xiàn)會(huì)大大加

9、強(qiáng)，這就是共振效應(yīng).n(2)(t)中包含有許多不同時(shí)間頻率因子的項(xiàng)，即1,22， ，（12及（12）。反映了兩個(gè)不同頻率的光電場(chǎng)在介質(zhì)體系中與介質(zhì)的非線性相互作用結(jié)果產(chǎn)生了互相混合.采取與上面類似的步驟，我們可以從方程.求得在外光電場(chǎng)作用下，介質(zhì)體系波函數(shù)的二級(jí)微擾展開系數(shù)n(2)(t).這反映了在二級(jí)微擾的作用下，介質(zhì)體系對(duì)光場(chǎng)的響應(yīng)可以有兩種共振過(guò)程，即單光子共振及雙光子共振.II. II. 二階非線性極化率二階非線性極化率(2)(2)nn21gn2gnnginnjgnk202121)2(ijk)()()()(4N),(. . 非線性極化率的對(duì)稱性非線性極化率的對(duì)稱性本征置換對(duì)稱性 (2)

10、對(duì)1，和2，是完全對(duì)稱的。),(),(213)3(ijk213)3(ijk2. 全對(duì)稱性包括入射光電場(chǎng)與產(chǎn)生信號(hào)場(chǎng)在內(nèi)的三對(duì)因子（3，），（1，及2， 或三階效應(yīng)時(shí)的四對(duì)因子（4，），（1，），（2， 及3，之間進(jìn)行置換時(shí)，不會(huì)影響非線性極化率ijk(2)及ijkl(3)的值。在共振情況下全對(duì)稱性亦不成立。3.Kleinamn 對(duì)稱性對(duì)稱性),(),(213) 3(ijk213) 3(ijk對(duì)稱性成立的條件是，所有這些頻率都比介質(zhì)的激發(fā)頻率為低，即可以認(rèn)為，混頻過(guò)程的非線性極化率與光場(chǎng)頻率無(wú)關(guān)。這個(gè)結(jié)果在實(shí)用上具有重要意義。4 空間對(duì)稱性晶體的特定的空間對(duì)稱性質(zhì)使得這些材料的非線性極化率會(huì)有相

11、應(yīng)的對(duì)稱性，極化率的張量元之間有特定的關(guān)系，一些張量元彼此相等，或反號(hào)或是為零。jijijijiEAEjixAx)3 , 2 , 1,() 3 , 2 , 1,(jiPAPjijikjijkikjijkiEEDPEEDP)2(0)2()2()2()2(0)2(0) 1() 1(AAAAAAAEAEADPA)n(lijk)n(lijk1n)n(lijk)2(ijk3)2(ijk)n(lijklfkcjbia)n(lijk)2(ijkkcjbia)2(ijkckcbjb)2(ijk0)2(aia0)n(lijk當(dāng)為偶數(shù)晶體屬 晶類，共有個(gè)對(duì)稱操作100001010:44100010001:2x10

12、0010001:2y100010001:2z100001010:m1100001010:m2zxyzxy000000000 xyzxzy000000000 xzyxyz000zyxzxyzxzzzxzzyzyzzzzzyyzxxyyxyxyyxzyzxyzyyyzyzzyyyyxxxyxxxyxxzxzxxzyxyzzzzyyyxxx)2(zzz)2(yyy)2(xxx(1)及(2)的表達(dá)式中，可以看到，(1), (2)以及高階非線性極化率與介質(zhì)體系中的本征態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關(guān)。極化率的階數(shù)越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對(duì)階非線性極化率(n)，表達(dá)式的每項(xiàng)

13、中會(huì)有個(gè)頻率因子和個(gè)偶極矩矩陣元。反映了在外光電場(chǎng)作用下，系統(tǒng)的波函數(shù)發(fā)生了變化，或者講“態(tài)之間發(fā)生了混合，而波函數(shù)的變化直接依賴于各個(gè)態(tài)之間的關(guān)聯(lián)程度. 非線性極化率的陰離子基團(tuán)非線性極化率的陰離子基團(tuán)模型模型一、陰離子基團(tuán)模型的基本原理一、陰離子基團(tuán)模型的基本原理材料的總的二階非線性極化率是由相應(yīng)的離子基團(tuán)材料的總的二階非線性極化率是由相應(yīng)的離子基團(tuán)的微觀二階非線性極化率經(jīng)幾何疊加而得；而與的微觀二階非線性極化率經(jīng)幾何疊加而得；而與基本上是球狀分布的陽(yáng)離子關(guān)系不大?；旧鲜乔驙罘植嫉年?yáng)離子關(guān)系不大。陰離子基團(tuán)的二階非線性極化率可以采用量子化學(xué)陰離子基團(tuán)的二階非線性極化率可以采用量子化學(xué)方法

14、從這個(gè)基團(tuán)的定域分子軌道來(lái)進(jìn)行計(jì)算方法從這個(gè)基團(tuán)的定域分子軌道來(lái)進(jìn)行計(jì)算二、離子基團(tuán)模型的驗(yàn)證二、離子基團(tuán)模型的驗(yàn)證對(duì)已有的倍頻晶體進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，離子基對(duì)已有的倍頻晶體進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，離子基團(tuán)理論在應(yīng)用于已有的倍頻晶體的倍頻系數(shù)計(jì)算團(tuán)理論在應(yīng)用于已有的倍頻晶體的倍頻系數(shù)計(jì)算方面是成功的，可靠的。方面是成功的，可靠的。采用離子基團(tuán)模型，通過(guò)二級(jí)微擾論并結(jié)合量子化采用離子基團(tuán)模型，通過(guò)二級(jí)微擾論并結(jié)合量子化學(xué)的一些近似計(jì)算方法來(lái)計(jì)算光學(xué)晶體的非線性學(xué)的一些近似計(jì)算方法來(lái)計(jì)算光學(xué)晶體的非線性極化率是合理和可靠的極化率是合理和可靠的.三、及晶體的發(fā)現(xiàn)三、及晶體的發(fā)現(xiàn)晶體中的分子或基團(tuán)具有

15、大的原子分子超極化率。大的原子超極化率，則要求：對(duì)氧八面體或其他類似的陰離子基團(tuán)，應(yīng)該有大的畸變；基團(tuán)具有孤電子對(duì)；基團(tuán)具有平面型結(jié)構(gòu)和反對(duì)稱共軛軌道以及大的電荷傳遞過(guò)程。對(duì)于有大的原子超極化率的基團(tuán)所組成的晶體，如何使其微觀非線性響應(yīng)能相互疊加而不是相互抵消，則對(duì)于最后得到大的宏觀非線性極化率是極為重要的。無(wú)機(jī)光學(xué)晶體的吸收也主要取決于陰離子基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)電子結(jié)構(gòu)具有共軛軌道時(shí)，材料的吸收邊將移向長(zhǎng)波，而當(dāng)基團(tuán)有懸掛鍵時(shí)，則除去懸掛鍵會(huì)使吸收邊短移.在晶體中，一般陽(yáng)離子具有球狀對(duì)稱特性，因此它們對(duì)折射率的貢獻(xiàn)主要在于各向同性部分，而對(duì)于雙折射起主要貢獻(xiàn)的仍然是陰離子基團(tuán)。根據(jù)以上的討論，

16、硼氧化物晶體則有其特異的特點(diǎn)。從年陳氏提出晶體倍頻系數(shù)的離子基團(tuán)模型后，他們先是用已有倍頻晶體的有關(guān)參數(shù)檢驗(yàn)了模型的可靠性，然后根據(jù)離子基團(tuán)理論，在大量的無(wú)機(jī)材料體系中進(jìn)行分析，探究，篩選得到優(yōu)異的幾種硼氧化物基團(tuán)，國(guó)際上首先生長(zhǎng)得到兩種優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)晶體，和.100010001:2y100010001:2z100001010:m1100001010:m2zxyzxy000000000 xyzxzy000000000 xzyxyz000zyxzxyzxzzzxzzyzyzzzzzyyzxxyyxyxyyxzyzxyzyyyzyzzyyyyxxxyxxxyxxzxzxxzyxyzzzzyyyxxx)2(zzz)2(yyy)2(xxx(1)及(2)的表達(dá)式中，可以看到，(1), (2)以及高階非線性極化率與介質(zhì)體系中的本征態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關(guān)。極化率的階數(shù)越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對(duì)階非線性極化率(n)，表達(dá)式的每項(xiàng)中會(huì)有個(gè)頻率因子和個(gè)偶極矩矩陣元。反映了在外光電場(chǎng)作用下，系統(tǒng)的波函數(shù)發(fā)生了變化，或者講“態(tài)之間發(fā)生了混合，而波函數(shù)的變化直接依賴于各個(gè)態(tài)之間的關(guān)聯(lián)程度. 非線性極