第三章 相平衡

1、第三章第三章 相平衡相平衡何謂何謂相平衡相平衡？相：相：如水有固、液、氣三態(tài)，可稱固相、液相、氣相。如水有固、液、氣三態(tài)，可稱固相、液相、氣相。平衡（熱力學平衡態(tài)）：平衡（熱力學平衡態(tài)）：當體系的諸性質(zhì)（廣度性質(zhì)：體當體系的諸性質(zhì)（廣度性質(zhì)：體積、質(zhì)量、熵、內(nèi)能積、質(zhì)量、熵、內(nèi)能和強度性質(zhì)：溫度、壓力、密度、和強度性質(zhì)：溫度、壓力、密度、粘度粘度）不隨時間而變化，則體系就處于熱力學平衡態(tài)。）不隨時間而變化，則體系就處于熱力學平衡態(tài)。包括以下平衡：包括以下平衡：熱熱 平平 衡：衡：體系的各部分溫度相等。力學平衡：體系各部體系的各部分溫度相等。力學平衡：體系各部分之間沒有不平衡的力存在，宏觀地看邊

2、界不發(fā)生相對移分之間沒有不平衡的力存在，宏觀地看邊界不發(fā)生相對移動。動。相相 平平 衡：衡：當體系不止一相時，物質(zhì)在各相之間的分布，當體系不止一相時，物質(zhì)在各相之間的分布，達到平衡，各相的組成和數(shù)量不隨時間而變化。達到平衡，各相的組成和數(shù)量不隨時間而變化。化學平衡：化學平衡：各物質(zhì)之間有化學平衡達到平衡后，體系組成各物質(zhì)之間有化學平衡達到平衡后，體系組成不隨時間而變化。不隨時間而變化。第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念 一、相一、相 體系中理化性質(zhì)完全均勻的部分，不同的相之間體系中理化性質(zhì)完全均勻的部分，不同的相之間在指定條件下有明顯的界面，可以用機械方法將它在指定條件下有明顯的界面，可以用機械方

3、法將它們分開。們分開。說明：說明：1、同一相可以是非連續(xù)的。、同一相可以是非連續(xù)的。 2、氣體：一個相（多種氣種混合，各部分組、氣體：一個相（多種氣種混合，各部分組 成、成、性質(zhì)一致）。性質(zhì)一致）。 3、液體：互溶：一相；不互溶：、液體：互溶：一相；不互溶：=液層數(shù)液層數(shù) 4、固體：固溶體：、固體：固溶體：=1；非固溶體：非固溶體：=固體種數(shù)固體種數(shù)5、多晶形：、多晶形：=晶形種數(shù)（理化性質(zhì)不同）晶形種數(shù)（理化性質(zhì)不同）注：物質(zhì)的聚集狀態(tài)，除了氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)注：物質(zhì)的聚集狀態(tài)，除了氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)(晶晶態(tài)、非晶固態(tài)態(tài)、非晶固態(tài))，還有液晶態(tài)、超導態(tài)、中子態(tài)，還有液晶態(tài)、超導態(tài)、中子態(tài).，本章

4、中我們主要考慮氣、液、固態(tài)。本章中我們主要考慮氣、液、固態(tài)。 例題：例題：1、水中有兩塊冰、水中有兩塊冰 =2 2、空氣空氣=1 3、水水:苯酚苯酚=50:50 =2 水水:苯酚苯酚=99:1 =1 4、Ag-Au的固態(tài)溶液的固態(tài)溶液=1 5、石墨與金剛石石墨與金剛石=2 6、牛奶牛奶=2 二、物種數(shù)二、物種數(shù) 組分數(shù)組分數(shù)S：平衡體系中所含的化學物質(zhì)數(shù)。平衡體系中所含的化學物質(zhì)數(shù)。舉例說明：舉例說明：1、水、水+冰冰 S=1 2、石墨石墨+金剛石金剛石 S=2K：在表示平衡體系組成時，足以表示體在表示平衡體系組成時，足以表示體系中所有各相組成所需的最少物種數(shù)。系中所有各相組成所需的最少物種數(shù)

5、。K= SRRR：獨立的化學平衡數(shù)獨立的化學平衡數(shù) R：獨立的濃度限制條件數(shù)獨立的濃度限制條件數(shù)例例1：H2(g)+I2(g)=2HI (g) 達到平衡達到平衡 S=3 R=1 K=2三物種之間有一個濃度關(guān)系三物種之間有一個濃度關(guān)系 =常數(shù)常數(shù)其中兩個物種的分壓確定，另一個物種的分壓也其中兩個物種的分壓確定，另一個物種的分壓也就確定了。就確定了。 也就是說，只需用兩個物種就可以表示出整個體系也就是說，只需用兩個物種就可以表示出整個體系的組成。的組成。 表示體種各相組成所需的最小物種數(shù)為表示體種各相組成所需的最小物種數(shù)為2。在此，各物種之間有一個獨立的化學平衡關(guān)系。在此，各物種之間有一個獨立的化

6、學平衡關(guān)系。 為什么說是獨立的化學平衡數(shù)？為什么說是獨立的化學平衡數(shù)？例例2：CO2、CO、C、H2O、H2之間同時存在三之間同時存在三個反應，達到平衡：個反應，達到平衡： （1）H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g) （2）CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g) （3）CO2(g)+C(s)=2CO(g) R=23 K=5-2=3（1）+（2）=（3） 真正獨立的化學平衡數(shù)真正獨立的化學平衡數(shù)=2例例3：NH3分解平衡分解平衡 2HN3（g）= N2(g) + 3H2(g) R=1 S=3 另外因為是分解平衡另外因為是分解平衡 PN2=1/3PH2 存在一個獨立濃度限制條

7、件數(shù)存在一個獨立濃度限制條件數(shù), R=1K=S-R-R=1 為什么說是獨立的濃度限制條件數(shù)？為什么說是獨立的濃度限制條件數(shù)？例例4：分解平衡分解平衡 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S=3 R=1 R=01 K=2 無論無論CO2分壓多少分壓多少, CaO(s)的濃度的濃度=1 CaO和和 CO2之間無濃度限制關(guān)系，之間無濃度限制關(guān)系，R=0獨立的濃度限制條件必須在一個相中獨立的濃度限制條件必須在一個相中例例5：Na+、C1-、 Ag+、NO3-、AgCl(s)、 H2O，中性體系中中性體系中 S=6 R=1 AgCl(s)= Cl-+Ag- R=1 Ag+Na+=Cl-+NO3

8、-K=6-1-1=4三、自由度三、自由度 平衡體系中，不發(fā)生舊相消失、新相產(chǎn)生條件平衡體系中，不發(fā)生舊相消失、新相產(chǎn)生條件下，在有限范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素下，在有限范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素(T、P、X等等)的最多數(shù)目。的最多數(shù)目。或曰：在確定平衡體系狀態(tài)時所必需指定的強或曰：在確定平衡體系狀態(tài)時所必需指定的強度因素的最少數(shù)目。度因素的最少數(shù)目。例例1：純純H2O液相，液相，=1一般只考慮一般只考慮T、P、c c不變，不變，T、P在一定范圍內(nèi)可變動，在一定范圍內(nèi)可變動，如當如當T：20變?yōu)樽優(yōu)?0，P：1atm變?yōu)樽優(yōu)?atm，不會發(fā)生相不會發(fā)生相變。也就是說，保證相不變，變。也就是說

9、，保證相不變，T和和P這兩個因素在一定范這兩個因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變。圍內(nèi)可以任意改變。f =2。例例2：水、水蒸氣二相平衡共存，水、水蒸氣二相平衡共存，=2如在如在100，1atm下水、水蒸氣二相共存，如只下水、水蒸氣二相共存，如只T升高全升高全部變?yōu)闅庀?，如只部變?yōu)闅庀啵缰籔升高就會全部變?yōu)橐合?。要保持二相升高就會全部變?yōu)橐合唷Ｒ３侄喙泊婀泊?2，T、P需按某一關(guān)系同時改變。如需按某一關(guān)系同時改變。如T下降下降20，P必須下降到必須下降到2.338 kPa，也就是說，也就是說，T和和P只有其中一個因只有其中一個因素可以獨立變化，另一因素只能跟著變化到一個確定值，素可以獨立變化，

10、另一因素只能跟著變化到一個確定值，否則就會發(fā)生相變，否則就會發(fā)生相變，f =1。例例3：水在水在0.0098、0.6106 kPa時，固、液、氣時，固、液、氣三相共存三相共存=3如果如果T或或P一有變化，無論另一因素如何調(diào)整，都一有變化，無論另一因素如何調(diào)整，都不能保持三相共存，就是說不能保持三相共存，就是說T、P是確定不能變的，是確定不能變的，f =0。 我們可以發(fā)現(xiàn)，我們可以發(fā)現(xiàn)，大，則大，則f小，那么小，那么、f、K之間之間究竟存在怎樣一個關(guān)系呢究竟存在怎樣一個關(guān)系呢?第二節(jié)第二節(jié) 相律相律一、概念：一、概念：相律是研究平衡體系中，相律是研究平衡體系中，、f、K之間之間關(guān)系的規(guī)律。關(guān)系的

11、規(guī)律。二、表達式：二、表達式： 三、推導：三、推導：由美國化學家由美國化學家Gibbs于于1876年導出。年導出。設體系有設體系有個相（個相（、），），有有S個物體（個物體（1、2、3S）處于平衡狀態(tài)，求處于平衡狀態(tài)，求ff（獨立變量數(shù)）獨立變量數(shù)）=（描述平衡體系狀態(tài)的）總變數(shù)（描述平衡體系狀態(tài)的）總變數(shù)-（平衡時）變量間的關(guān)系式數(shù)。（平衡時）變量間的關(guān)系式數(shù)。簡化起見，只考慮簡化起見，只考慮T、P、X（組成），不考慮表面效應，電場，組成），不考慮表面效應，電場，磁場、重力場等對體系平衡性質(zhì)的影響?；蛘哒f體系處于一個磁場、重力場等對體系平衡性質(zhì)的影響?；蛘哒f體系處于一個恒定的電場，磁場、重力

12、場中。恒定的電場，磁場、重力場中?？傋償?shù)總變數(shù)：（：（1）T：T、T、TT 共共個個 （2）P：P、P、PP 共共個個 （3）X（摩爾分數(shù)）摩爾分數(shù)） X1、X1、X1X1 X2、X2、X2X2 XS、XS、XSXS 共共S個個 總變數(shù)總變數(shù)=（S+2）關(guān)系式：關(guān)系式：對于多組分平衡體系：對于多組分平衡體系： （1）熱平衡：相間無熱交換）熱平衡：相間無熱交換T=T=T=T -1個等式個等式 （2）力平衡：相間無功傳遞）力平衡：相間無功傳遞P=P=P =P -1個等式個等式 （3）各物種在各相間的）各物種在各相間的相等：相等： 1=1=11 2=2=22 S=S=SSB =Bo+ RT lnXB

13、 1o+ RTlnX1=1o + RTlnX1 。 共共S（-1）個個X的關(guān)系式的關(guān)系式（4） X1+X1+X1+X1=1X2+X2+X2+X2=1XS+XS+XS+XS=1個等式個等式（5）化學平衡：如體系中共有）化學平衡：如體系中共有R個獨立的化學反應個獨立的化學反應 R個關(guān)系式個關(guān)系式（6）如有）如有R個人為的濃度限制條件個人為的濃度限制條件 R個關(guān)系式個關(guān)系式f=(S+2) -(-1)-( -1)-S(-1)- -R-R = K-+2 四、說明：四、說明：（1）除）除X外，只考慮外，只考慮T和和P， f = K-+2，如考慮如考慮磁場，電場，重力場，則磁場，電場，重力場，則f = K-

14、+ n ，n為為X外的外的強度因素個數(shù)。如指定了強度因素個數(shù)。如指定了P或或T，則則f=K-+1。（2）如果某個相中某些組分沒有，這仍不影響如果某個相中某些組分沒有，這仍不影響相律。如總變數(shù)（相律。如總變數(shù)（3）中幾個組成沒有，則在關(guān)）中幾個組成沒有，則在關(guān)系式（系式（3）中，就相應少幾個等式，相互抵消，）中，就相應少幾個等式，相互抵消，不影響相律。不影響相律。（3）相律為多相平衡體系的研究建立了熱力學）相律為多相平衡體系的研究建立了熱力學基礎，是物理化學中最具普遍性的規(guī)律之一。注基礎，是物理化學中最具普遍性的規(guī)律之一。注意：相律只適用于平衡體系。意：相律只適用于平衡體系。 五、例題：五、例題

15、：(1)、冰水共存、冰水共存 K=1，=2 (冰、水冰、水) f = 1-2+2=1 (T或或P)(2)、NH4Cl(s)部分分解為部分分解為NH3(g)和和HCl(g) S=3，R=1，R=1，=2 (NH4Cl固相、氣相固相、氣相) f =3-1-1-2+2=1 (T、P、X NH3或或XHCl其中之一其中之一)(3) 1000K下，下，NH3、H2、N2三氣平衡三氣平衡 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)，=1 f = K-+1=2 (P、X NH3、X H2或或X N2其中之二其中之二)第三節(jié)第三節(jié) 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng) 單組分體系只有一個物種單組分體系只有一個物種, 故此節(jié)所研究

16、的是純物故此節(jié)所研究的是純物質(zhì)的相平衡質(zhì)的相平衡. 單組分體系的相律為單組分體系的相律為: f = K + 2 =1 + 2 f =3 (1) max= 30 = 3單組分平衡體系單組分平衡體系最多能最多能3相相共存共存 一個純物質(zhì)可以有許多不同的相態(tài)。一個純物質(zhì)可以有許多不同的相態(tài)。 如如C: 其不同的相態(tài)有：氣相其不同的相態(tài)有：氣相, 液相液相, 各種不同形態(tài)的固相各種不同形態(tài)的固相:無無定形碳定形碳; 石墨石墨; 金剛石金剛石; 富勒烯族富勒烯族(C60等等). 但碳的相圖中最多只能三相共存但碳的相圖中最多只能三相共存, ,不可能四相共存不可能四相共存. .一一. .克克- -克方程克方

17、程 當單組分體系當單組分體系兩相共存兩相共存時時,自由度自由度f=32=1，體系只有體系只有一個一個自由度。自由度。 單組分的相變溫度與壓力之間存在一定的關(guān)單組分的相變溫度與壓力之間存在一定的關(guān)系系, 此關(guān)系即為克此關(guān)系即為克-克方程克方程. 設一純物質(zhì)在設一純物質(zhì)在T,p下達兩相平衡：下達兩相平衡：在在T+dT, p+dp下仍達平衡：下仍達平衡：( , )( , )BBT pT p (,)(,)BBTdT pdpTdT pdp 由熱力學基本關(guān)系式：由熱力學基本關(guān)系式： dG=SdT+Vdp S ,m dT + V ,m dp = S ,m dT + V ,m dp (S ,m S ,m)dT

18、 = (V ,mV ,m)dp dp/dT = (S ,mS ,m)/(V ,mV ,m) 整理上式：整理上式： dp/dT = Sm/ Vm (2) 式中式中: Sm為為1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相變?yōu)橄嘧優(yōu)?相的熵變相的熵變; Vm為為1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相變?yōu)橄嘧優(yōu)?相的體積變化相的體積變化. 因為是平衡相變因為是平衡相變,有有: Sm=Lm/T Lm:物質(zhì)的相變潛熱物質(zhì)的相變潛熱; T :平衡相變的溫度平衡相變的溫度. 代入代入(2)式式: dp/dT=Lm/T Vm (3) (3)式稱為式稱為克拉貝龍方程克拉貝龍方程. 克拉貝龍方程適用于克拉貝龍方程適用于純純物質(zhì)物質(zhì)任何平衡相變?nèi)魏纹?/p>

19、衡相變過過程程,應用范圍很廣應用范圍很廣. 用來表示體系狀態(tài)變化的圖稱為相圖用來表示體系狀態(tài)變化的圖稱為相圖. . 相圖可以直觀而全面地反映體系的相的組成及其隨相圖可以直觀而全面地反映體系的相的組成及其隨環(huán)境條件的改變所發(fā)生的變化環(huán)境條件的改變所發(fā)生的變化. 單組分體系的相律表達式為單組分體系的相律表達式為: f = 3 任何熱力學體系至少有一相任何熱力學體系至少有一相,故單組分體系的獨立變故單組分體系的獨立變量數(shù)最多為量數(shù)最多為2, 若用圖形來表示若用圖形來表示, 是一是一2維的平面圖維的平面圖. 單組分體系相圖的坐標一般取溫度單組分體系相圖的坐標一般取溫度T和壓力和壓力p. 單元相圖單元相

20、圖 相圖中的任何一點稱為相圖中的任何一點稱為相點相點(phase point). 每個相點均代表體系的某一每個相點均代表體系的某一平衡平衡狀態(tài)狀態(tài). 相圖中有點相圖中有點, 線和面線和面. 相點落在相點落在面中面中: f = 2自由度為自由度為2; =1體系為單相體系為單相. 相點落在相點落在線上線上: f = 1自由度為自由度為1; =2兩相平衡兩相平衡. 相點落在相點落在交點交點: f =0自由度為零自由度為零; =3三相共存三相共存.T/KDG101325 Pa373plgAC2.2 107 Pa647s273.16610.62PaO 氣液氣液平衡平衡固液固液平衡平衡三相三相點點臨界臨界

21、點點左下是氣相左下是氣相, f=2右上是固相右上是固相, f=2中間是液相中間是液相, f=2OA: 冰汽平衡冰汽平衡 f=1 AC: 水汽平衡水汽平衡 f=1 AD: 冰水平衡冰水平衡 f=1水的相圖冰點冰點: 273.15K,101325 Pa; 三相點三相點: 273.16K, 610.62 Pa冰點溫度比三相點溫度低冰點溫度比三相點溫度低0.01K是由兩種因素造成的：是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降）因外壓增加，使凝固點下降0.00748K （2）因水中溶有空氣，使凝固點下降）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.00241K 。m空氣空氣0.0013 mol.kg -1

22、T=Kf m空氣空氣 0.00241K兩者共使水的冰點比三相點下降了兩者共使水的冰點比三相點下降了0.00989K?？偣泊蠹s下降了總共大約下降了0.01K水的正常凝固點水的正常凝固點( (冰點冰點) )與三相點的區(qū)別與三相點的區(qū)別 ()0.00748trifusfusmfusmppTVTKH TlgsDpA O 水的相態(tài)隨溫度的變化水的相態(tài)隨溫度的變化MPM段：固態(tài)冰溫度不斷升高段：固態(tài)冰溫度不斷升高,f=2NMN段：液態(tài)水，段：液態(tài)水，f=2 ONO段：水蒸氣，段：水蒸氣，f=2 M 點：冰，水兩相平衡，點：冰，水兩相平衡，f=1 N 點：汽，水兩相平衡，點：汽，水兩相平衡，f=1 PP 點

23、：固態(tài)的冰，點：固態(tài)的冰，f=2 三、若干單元相圖示例三、若干單元相圖示例 很多材料是以多種晶型存在的，而且晶型很多材料是以多種晶型存在的，而且晶型之間在適宜條件下可以進行相互轉(zhuǎn)變，該現(xiàn)之間在適宜條件下可以進行相互轉(zhuǎn)變，該現(xiàn)象稱為象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。同質(zhì)多晶現(xiàn)象。在單組分體系中在單組分體系中,同質(zhì)同質(zhì)多晶也稱同素異形體多晶也稱同素異形體(或稱或稱變體變體)。 一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種形式的變體稱為同一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種形式的變體稱為同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變也可稱為多晶質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變也可稱為多晶(多形多形)轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變。從熱。從熱力學角度看，一組同質(zhì)多晶的變體中那一種力學角度看，一組同質(zhì)多晶的變體中那一種晶型是穩(wěn)定的，

24、應由它們的自由焓決定，自晶型是穩(wěn)定的，應由它們的自由焓決定，自由焓低的晶型是穩(wěn)定的。材料具有多晶轉(zhuǎn)變由焓低的晶型是穩(wěn)定的。材料具有多晶轉(zhuǎn)變的例子很多。金剛石與石墨是一個典型的例的例子很多。金剛石與石墨是一個典型的例子。子。 可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變 可逆多晶轉(zhuǎn)變可逆多晶轉(zhuǎn)變：例如石英在常壓下升溫至：例如石英在常壓下升溫至573 就從低溫就從低溫石英相轉(zhuǎn)變成高溫石英相轉(zhuǎn)變成高溫石英相石英相;當溫度下降到當溫度下降到573，相又轉(zhuǎn)變成相又轉(zhuǎn)變成相。相。即在一定條件下各變體之間可以互相即在一定條件下各變體之間可以互相轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。這種多晶相變過程稱為這種多晶相變過程稱為可逆的多晶可逆的

25、多晶相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變。573是轉(zhuǎn)變溫度是轉(zhuǎn)變溫度Trt。具有可逆多具有可逆多晶轉(zhuǎn)變的單組分相圖中，多晶轉(zhuǎn)變的溫度晶轉(zhuǎn)變的單組分相圖中，多晶轉(zhuǎn)變的溫度低于兩種晶型的熔點。各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)低于兩種晶型的熔點。各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下：系可表示如下： 晶型晶型I 晶型晶型II 熔液熔液 不可逆多晶轉(zhuǎn)變：不可逆多晶轉(zhuǎn)變：另有一些物質(zhì)另有一些物質(zhì),觀察不到觀察不到這種在某一特定條件下變體之間的相互轉(zhuǎn)這種在某一特定條件下變體之間的相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。如文石型變的現(xiàn)象。如文石型CaCO3 在在450轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐偷臑榉浇馐偷腃aCO3,但溫度降低到但溫度降低到450以下時以下時,方解石型方解石型CaCO3

26、并不轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖⒉晦D(zhuǎn)變?yōu)槲氖偷男偷腃aCO3。這種單向轉(zhuǎn)變現(xiàn)象稱為不可這種單向轉(zhuǎn)變現(xiàn)象稱為不可逆相變逆相變。具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單組分相。具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單組分相圖中，圖中，多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶型的熔多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶型的熔點。點。各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下：各相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示如下： 晶型I熔體晶型II不可逆多晶轉(zhuǎn)變不可逆多晶轉(zhuǎn)變晶相晶相II必須通過熔體才能轉(zhuǎn)變成晶相必須通過熔體才能轉(zhuǎn)變成晶相ITiO2相圖相圖金紅石金紅石銳鈦礦銳鈦礦液相液相板鈦礦板鈦礦ZrO2相圖相圖單斜單斜四方四方立方立方液相液相低溫穩(wěn)定的銳鈦礦低溫穩(wěn)定的銳鈦礦和和相相在在642有一有一可逆轉(zhuǎn)變可逆

27、轉(zhuǎn)變。近。近1000時，銳鈦礦時，銳鈦礦不可逆轉(zhuǎn)變不可逆轉(zhuǎn)變成成金紅石，其金紅石，其1870熔化。板熔化。板鈦礦（從礦物發(fā)現(xiàn)）近鈦礦（從礦物發(fā)現(xiàn)）近650直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石低溫構(gòu)型的單斜晶體近低溫構(gòu)型的單斜晶體近1000可逆轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆娇赡孓D(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2,伴隨伴隨7的體積變化。的體積變化。2300左右四方左右四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较唷Ａ⒎絑rO2穩(wěn)穩(wěn)定到定到2715熔化熔化.加入加入CaO, MgO，Y2O3可使立方可使立方ZrO2穩(wěn)定穩(wěn)定到室溫下。晶粒尺寸影響相轉(zhuǎn)到室溫下。晶粒尺寸影響相轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)現(xiàn)變溫度。發(fā)現(xiàn)ZrO2晶粒越小相晶粒越小相變溫度越低變溫度越低P

28、TTSiO2體系相圖體系相圖P/PaT/K其中，在平衡時，其中，在平衡時，有有5個穩(wěn)定的凝聚相，個穩(wěn)定的凝聚相，即即石英，石英，石英，石英，鱗石英鱗石英,方石英方石英和液態(tài)二氧化硅和液態(tài)二氧化硅。 這這7種晶相之間的多晶種晶相之間的多晶轉(zhuǎn)變既包含轉(zhuǎn)變既包含可逆與不可逆相轉(zhuǎn)變可逆與不可逆相轉(zhuǎn)變；也涉及兩類形；也涉及兩類形式的多晶轉(zhuǎn)變機制：式的多晶轉(zhuǎn)變機制：重構(gòu)型轉(zhuǎn)變與位移型轉(zhuǎn)變重構(gòu)型轉(zhuǎn)變與位移型轉(zhuǎn)變石英是重要的結(jié)構(gòu)材料，也是重要的功能材料石英是重要的結(jié)構(gòu)材料，也是重要的功能材料 室溫下石英的穩(wěn)定形式是室溫下石英的穩(wěn)定形式是-石英石英 -方石英晶體具有壓電性能方石英晶體具有壓電性能 鱗石英變體間體

29、積變化最小鱗石英變體間體積變化最小SiO2體系相圖體系相圖7種晶相，種晶相，1種液相和種液相和1種氣相種氣相SiO2的相變方式的相變方式高溫鱗石英高溫鱗石英重建型相變，慢轉(zhuǎn)變重建型相變，慢轉(zhuǎn)變畸變或位移型相變，可逆，快轉(zhuǎn)變畸變或位移型相變，可逆，快轉(zhuǎn)變重構(gòu)型轉(zhuǎn)變（慢轉(zhuǎn)變）重構(gòu)型轉(zhuǎn)變（慢轉(zhuǎn)變）：-石英石英 -鱗石英鱗石英 -方石英方石英位移型轉(zhuǎn)變（快轉(zhuǎn)變）位移型轉(zhuǎn)變（快轉(zhuǎn)變）-鱗石英鱗石英 -鱗石英鱗石英 -鱗石英鱗石英-方石英方石英 -方石英方石英注意各變體相變過程的體積變化，參見周亞棟編著，注意各變體相變過程的體積變化，參見周亞棟編著，“無機材料物理化學無機材料物理化學”，武漢工業(yè)出版社，武

30、漢工業(yè)出版社，1999，p.12-石英可能以亞穩(wěn)態(tài)形式存在到高溫，然后石英可能以亞穩(wěn)態(tài)形式存在到高溫，然后轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的-方石英或熔化成液態(tài)的方石英或熔化成液態(tài)的SiO2.熔融熔融SiO2可以過冷到室溫形成可以過冷到室溫形成SiO2玻璃。玻璃。 隨著多晶轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)如密度、晶體結(jié)構(gòu)、隨著多晶轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)如密度、晶體結(jié)構(gòu)、折射指數(shù)、顏色等都發(fā)生變化。該體系中折射指數(shù)、顏色等都發(fā)生變化。該體系中-石石英英 -石英和石英和-方石英方石英 -方石英轉(zhuǎn)變方石英轉(zhuǎn)變體積體積變化很大變化很大。灼燒時易碎裂。灼燒時易碎裂。鱗石英變體間體積鱗石英變體間體積變化小，僅變化小，僅0.2%。制硅磚最重要

31、將大部分石英制硅磚最重要將大部分石英轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，以避免破壞性的轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，以避免破壞性的到到 -石英石英反應出現(xiàn)。常加礦化劑或助熔劑如反應出現(xiàn)。常加礦化劑或助熔劑如CaO。此外，此外，欲制備具有壓電性能的欲制備具有壓電性能的-方石英晶體也必須采方石英晶體也必須采用水熱法，不能用熔體直拉法。用水熱法，不能用熔體直拉法。第五節(jié)第五節(jié) 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3 三維坐標三維坐標 等邊三角立柱等邊三角立柱ACBTTT等邊三角形等邊三角形組成三角形組成三角形 三個立柱側(cè)面三個立柱側(cè)面二元相圖面二元相圖面 組成三角形的邊組成三角形的邊二

32、元組成二元組成 組成三角形的頂點組成三角形的頂點純組元純組元一、三元系相圖組成的表示法一、三元系相圖組成的表示法BCAPaabbcc濃度三角形濃度三角形Cb = Bb=Pa： 代表體系代表體系P中中A物的含量；物的含量； ba= Cc=Pb： 代表體系代表體系P中中B物的含量；物的含量； Aa= cb=Pc： 代表體系代表體系P中中C物的含量；物的含量；1. 等含量規(guī)則等含量規(guī)則 一組體系點同在平行于三角形某一一組體系點同在平行于三角形某一 邊的線上，該則組體系中平行線對邊的線上，該則組體系中平行線對 應的頂點組成含量相同。應的頂點組成含量相同。BCAbbPQR2. 定比規(guī)則定比規(guī)則 凡位于通

33、過頂點凡位于通過頂點(A)的任一直線上的的任一直線上的 體系，其中頂點代表的組元含量不體系，其中頂點代表的組元含量不 同，其余兩組元同，其余兩組元(B和和C)的的含量比含量比相相 同，即：同，即：BCAaPQR)(C)(B)(C)(B)(C)(BQQPPRRcccccc 3. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 由兩個三元體系由兩個三元體系(M和和N)混合得到的混合得到的 新三元體系點新三元體系點(O)一定在一定在M和和N的連的連 線上，且滿足杠桿規(guī)則：線上，且滿足杠桿規(guī)則：BCAMONNMONMWWWNOWMOW ,5. 背向規(guī)則背向規(guī)則 從一個三元體系中不斷取走某一組從一個三元體系中不斷取走某一組 元，那么該體系的組成點將沿著原元，那么該體系的組成點將沿著原 組成點與代表被取走組元的頂點的組成點與代表被取走組元的頂點的 連線向著背離該頂點的方向移動連線向著背離該頂點的方向移動4. 重心規(guī)則重心規(guī)則 由三個三元體系由三個三元體系(O、M和和N)混合得混合得 到的新三元體系點到的新三元體系點(H)是是MON的的 質(zhì)量重心。質(zhì)量重心。BCAMONGHBCAP二、具有一個低共熔點的三元系二、具有一個低共熔點的三元系由三個組元兩兩構(gòu)成簡單二元共晶系組成的由三個組元兩兩構(gòu)成簡單二元共晶系組成的 如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔