碳納米管／聚苯胺復(fù)合材料的原位合成及其形成機理

1、維晉資訊 http:/www.cqvip.coi2004年第4期第23卷2CKM 陶 4Vol. 23CARBON TECHNIQUES羈索技術(shù)碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的原位合成及其形成機理曾憲偉，趙東林(北京化工丸學(xué)可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)基甜教育部重點實臉室，碳幷維最篁合材料研究所北京IOOOM)摘 要：用豎式爐流動法.以二茂鐵為催化制，硫為助催化劑"苯為碳澹通過建化裂解反應(yīng)在1 100-1 200%制 備了直線形多壁碳納米供碳納米管外琶為20-50顧，內(nèi)徑J0-30咖*度50 - J 000卩叭在碳納米粋表面原 位合戰(zhàn)了聚苯胺、制備出碳納米倩/緊苯胺-濰納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的直

2、左為50-60 nmD X射線衍射及熱 取分析衷明*區(qū)愎合成的聚苯胺的結(jié)品程度和熱穩(wěn)定性較高、聚苯般在碳納米骨表曲以枝晶狀生艮，探時了聚苯 肢在碳納米管表鹵的形成機理口關(guān)鍵詞:碳納米管;聚苯臟：原位合成；納堰復(fù)合體中圖分類號；TB332文Jtt標識碼；A文章黯號! 1001-3741 (2004)04)015-05THE PREPARATION OF CARBON NANOTUBE/POLYANILINE COMPOSITES BY IN - SITUPOLYMERIZATION AND ITS FORMATIONMECHANISMZENG Xian-weitZHAO Dong-lin(The

3、 Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Reactions and Ministry of Education, Institute of Carbon Fiber and Composites, Beijing University of Chemical Technology* Beijing 100029, China)Abstract: The multi - walled carbon nanolubes (MWNTs) were prepared with benzene as carbon source

4、and ferrocene calfilysi by cat&lyliie fluahng Lranhioii nieih<Ml al 1 ItM * 1 20Q Y：. The carbon naruuiuibe qbiMned are siraighi with diameter 20 *50 ng inkemal dimeier 10 - 30 nm and length 50* 1 000The carbon nariuiube encapsulated by puly ano line(PAN1) uf nanomeler size have been synthesi

5、zed by in - situ polyiwriixalwn. PulyaniJine were proionaied by HCL The inlep aclion belween PANI and MW NTS ha% been irw>e 町百皿 ed and explained 呂dording to the results of FT-IRL Changes in the dimenwnfs of the cump(眄il騎 were measured using SEN and TEM The rsulls showed 山列 the improvemeni u( iher

6、mal siabilily mnd crysLallinity of Lhe composikeg h且ve evaJualed by using TGA and XRD-Key words: Carbon - naini<jii:ube§ PAN!; in 班l(xiāng)u pulymtri 閱心on; nano-com poshes基金項目：北京市科技新星計劃資助S(H02UB2L280120),國家博士后基金資助項目炸者簡介:曾憲偉 男1978年生,碩士研究生主要從事納米復(fù)合材料的研究口收輯日期：20D*-0?-G7編輯 番麗萍維晉資計I |維晉資計I |媒青枝術(shù)2004 年維晉資

7、計I |自1991年liji阿發(fā)現(xiàn)碳納米管以來|碳納米W引起人們的廣泛茨注成為化學(xué)、拘理和材料等科 學(xué)領(lǐng)域的研究熱點U制備碳納米管的方法主要有石 購電弧法収稱血就電弧法、催化裂解法、激光蒸發(fā) 石舉棒法 > 熱解聚合物迭、火焰法離干（電子束輻 射法、電解法、模翌碳化尊T其中以以心、W等 金屬為催化劑催化a fry廉就化介物制備碳納.米管 的方迭，使碳納來管的匚業(yè)化生產(chǎn)成為可能.碳納 來骨多種多樣的形狀和結(jié)構(gòu)使其具看許多潛住的 應(yīng)用價直 如用于材料的增強、一維蛍子導(dǎo)線半導(dǎo) 體材料、催化劑載體、分子吸收劑、隧道打描和原F 力迢微鏡的探頭等=碳納米管具有管徑小、氏輕比 大的持點.宜彳讎幾I納米以

8、內(nèi).管的軸向怪度為徽 米至廂米ht級是1前最細的纖維* i料這種獨特的 結(jié)構(gòu)便碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨特的電學(xué) 性能 撰驗表明.單根缶層碳納米管暢氏模肚平均為 L 8 TP血彎曲強度達14. 2 GP嚴*由于碳納米管是 具有中空結(jié)構(gòu)的維材料,利用碳納米管的毛細現(xiàn) 象町以將棊業(yè)兀素境人碳納米管內(nèi)部*制成具右特 殊性能的一維就子線,-5總之*碳納米管的制備 及其性能研究已經(jīng)進行門E常麥的研宛工作*近年 來有關(guān)碳納廉誓復(fù)合林料的研究lL成為碳納米背 應(yīng)用研究的熱點之一。聚笨胺合成簡單.空氣中較好的穩(wěn)定性，價格 便宜.耐高溫及抗氧化性能良好，冇較髙的電導(dǎo)和 潛在的溶液、熔融加工可能性，扇成膜豆膜

9、柔軟、堅 韌和具有優(yōu)良的電致變色性等優(yōu)點.在電池、金屬 防腐、印刷、軍良等領(lǐng)域具有極誘人的應(yīng)用前被 認為是最有希望在實際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合 物"聚苯胺述可用作防帝電及電磁屏蔽材料、發(fā)光 :極管、光學(xué)器件及非線性光學(xué)器件 叫 把碳納米 管與聚苯胺復(fù)合有望制簽出性能更加優(yōu)異的M介 材料,尤其是在隱身和光電材料等領(lǐng)域.有很廣泛 的應(yīng)用前景:本文川噸位存成法制備了碳納米管/聚苯胺k 合材料.并對其結(jié)構(gòu)及其形成機理進行了研究.1 實驗1.1碳納米管的制備用豎式爐流動法，以茂鐵為催化劑,硫為助 催化劑，苯為碳源制備碳納米rr 反應(yīng)溫度為 I 100-1 200 0 用透射電子顯微鏡（TEM）；

10、JE（）L JEM - 1200EX型（匸作電壓lOOkV）和打描電子顯 微鏡（SKM）：srEREOSCAN 250 MK3 型（英國 CAMBRIDGE 公司）研究碳納米TT的微規(guī)結(jié)構(gòu)<：1.2 碳納米管的表面處理用沸點冋流法對碳納米管進行衣面處理，取適 試碳納米管，枚入單口燒瓶中.加人濃硝酸，在沸騰 狀態(tài)F進行存澀回流對碳納米骨進行純化及表面 活化處理.反應(yīng)數(shù)小時，經(jīng)過濾、洗滌、得到處理后 的碳納用管.L3原位合成碳納米管，聚苯胺豊合材料將適就的碳納米管放人盛府去離獷水的三口 燒柜屮.高速攪樣一段時間。取適怔苯胺溶解在旳 mL去離f水中用HC1調(diào)節(jié)pH為1 -2,然后加人1 口燒瓶

11、中克分攪拌均勻 取適ht< NH皿Os.用2: 離產(chǎn)水配成50 mL溶液,控制苯胺與（史心 的 摩爾比約為I： I.在冰水浴條件F向苯胺和碳納米 管的混合溶液中緩慢滴丿川（NHJ縣的水溶液.使 之在0花條件F反應(yīng)30 mi恥反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物進行 過濾、洗滌.任真空條件F燥，得碳納米管/聚苯 胺復(fù)合材料,2 結(jié)果和討論XI碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖I為制備的多壁碳納米管透射電鏡照片,碳 納奉貧的外斥為20 50】m*內(nèi)彳臨10 - 3（） w 氏度 50 1（M）0 圖2足經(jīng)表血'處理后碳納米管的 TEM照片，圖3和圖4分別是碳納聚歩胺復(fù) 合財料的SEM和TEM照片 從圖

12、3可以看出，在礙 納米亍f /聚搶胺復(fù)合材料中*聚笨威將碳納米管完 金儀翹在碳納來管表面形成 聚準胺層,，圖4表圖1 磁納米管的透射電鏡風(fēng)片F(xiàn)ig. I LEM Image oT cHrbon nunotubes維普資訊 |第4期曾憲偉 感納米背 舉笨胺復(fù)合材料的原位合成及其形成機理維普資訊 |維普資訊 |明碳納米管/聚苯胺一維£合材料直徑約50 - 60 <un,可U看出傑納來管/聚苯胺復(fù)介材料的微觀結(jié) 構(gòu)組織梓常有序,聚苯胺在睦納米管表面以枝晶狀 生長,結(jié)晶程度較倚，這可以在XRD圖潛上得到證 實“2.2 碳納米管/樂苯胺復(fù)合材料的KRD分析圖5為確納米營、碳納來管/聚苯胺

13、復(fù)合材料圖2裘面處理后碳納米徴的透射電鏡照片F(xiàn)i|；. 2 t LX! iinuKe nl' curlNm nnn<»tube after Ircatnient圖3碳納米管，嗪苯胺復(fù)合捕料的掃描電鏡舉片Bi*SFMi*rNT PAM mmpi沁圖4 碳納米管，聚苯般復(fù)合材料的透射電鏡昵片F(xiàn)ig. 4 TEM image nf CNT/PAM “mposites和聚濮胺的XIU）圖*圖中初線u、b和f分別對應(yīng)于 隰納張菅攜納米管/聚苯胺復(fù)合材料和聚苯胺的 X射線衍射曲線V經(jīng)過純化處理后碳納米管的衍射 圖在2 4 25.20 42.56。處出現(xiàn)一牛較強的衍射峰 和一個弱的衍

14、射峰.分別對應(yīng)于石墨的（002）血和 100）面-在碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的冊射fltl線 中,在214.92°、20. 27出現(xiàn)了強度不等的衍 射棘,它們甘應(yīng)于聚苯胺的結(jié)晶峰說明復(fù)合材料 中聚苯胺以納來晶的形式存f 與其他研究者的結(jié) 果有所不同、多數(shù)研究結(jié)果表明這個部位為非晶 包z 1匕這種結(jié)構(gòu)的納米晶態(tài)聚苯胺有可能在電磁 場和光電效應(yīng)中呈現(xiàn)較為獨特的件能*2. 3 碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的紅外光譜分析圖6為經(jīng)硝酸衣面處理岳的碳納來背、聚苯按2 0 /(平)S 5 碳納米管3)、碳納米管/聚苦胺夏合材料fb)和聲苯Jffi(c)的 XRD 圖Fifj. $ XRI> pa

15、tterns «r nanotulw L oirbon tumotuhe"PANI enmpositts ih，and PAM (t)Waven Lmi bcr <j ''ern'1圖6 碳納米管聚苯胺復(fù)合材料壊苯胺山匕處理后的 碌納米管U的紅外光譜圖Fg b Tht IR spectrum ul fNT/PAM composites （日兒 PANKb） and carbon nanotubes after treatment）維晉資訊 2004 年歩素技術(shù)維晉資訊 維晉資訊 10020 Ji、3 8 碳納米管/聚苯胺一雄廈合材料的結(jié)構(gòu)示盍圖

16、Fig- 8 The sdiempik 創(chuàng)畔ram of CNT/PAN1 composites strvchir*0200400600800Temperature t/T?碳納米管3)矗碳納*管/聚葦胺痕含材料僅)的豹竄 分析曲線TGA of carbun nanctubc (a) and carbon nanotubc/PANI comM»iteii (b)和碳納米管/聚苯肢復(fù)合材料的紅外光譜分析圖. 從紅外光譜圖中可以看出經(jīng)硝議處理后，碳納米管 表面出現(xiàn)了義基（一COOH）的峰，1 727, 20 cm（曲 線小。在碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的紅外圖中（曲 線a） ,505. 7

17、3 cm '峰是芳環(huán)的彎曲振動峰沖形I 98 cm k和1 110. 41 cm b嶂分別是苯環(huán)的面外和面內(nèi) 彎曲振動特征吸收譜帶，且879. 9Scm J峰處只有 一個峰說明苯胺的聚合是對位聚合J297. 62 cm-1 堆是芳香胺Ar-N的吸收所致T 1 48L58 cm1峰 是苯式結(jié)構(gòu)N池一N的特征吸收振動， 1 564. 12 cm*1是醞式結(jié)構(gòu)N = Ar=N的特征吸 收振動口從圖中可以石岀，在碳納米管/聚苯胺復(fù)合 材料樣品中，含有聚苯胺基本官能團所持有的吸收 峰，但它們與聚苯胺的吸收峰（曲線b）有所偏離、這 是由于化學(xué)合成的聚苯胺鹽分子鏈受到摻雜離子 的彰響所造成的。由于摟

18、雜離子的作用使得聚苯胺分子鎮(zhèn) 中覘式結(jié)構(gòu)的電子云密度下降，使其鍵力常數(shù)下 降，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)。同時由于摻雜的作用'分子粧中 的電子、電荷的離域化增強，形成共振結(jié)構(gòu)，使得 C=N的雙犍性質(zhì)有所減弱，產(chǎn)生共梔效應(yīng)。兩個 效應(yīng)的結(jié)果使得基團的振動頻率下降，因此紅外峰 向低頻移動?？傊捎谟}酸的摻雜作用使得聚 苯腹分子鏈的電子云密度變化，從而使吸收峰頻率 變化。14 碳納米管/聚苯威逐合材料的熱垣分析 （TGA）圖7為碳納米管及碳納米管/聚苯胺的熱重曲線圖.其中曲線a和b分別為碳納米管和碳納米 管/聚苯胺復(fù)合材料的TGA ffi線。從圖中可以看 出,碳納米管在空氣中比較穩(wěn)定，在02加乜之間 幾

19、乎沒有分懈，隨后在280 - 600 T之間開始逐步 失畫（樣品在100弋旦下的失重，是由于樣品中存 在少量水分子）。碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料在空氣 中則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在J00-45Q X.溫度范 圍內(nèi)只有1U%的失重，之后失重速率增加。從圖中 可以看岀，與碳納米管的熱重分析曲線相比.納米 復(fù)合材料的分解過程受聚苯胺的失重所控制，復(fù)合 材料的分解遼率較大°3 碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的形成機理碳納米管經(jīng)過硝酸處理后，其表面被氧化和活 化*生成了按基（一COOH）q苯胺在溶液中被引發(fā)聚 合后.聚苯胺在碳納米管表面原位聚合，通過 COOH與碳納米管結(jié)合在一起，從而制備出碳納 米管/

20、聚苯胺一維復(fù)合材料。碳納米管/聚苯胺一維 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。4結(jié)論（1）用豎式爐流動法，以苯為碳源制備了碳納 米管，碳納米管的外徑為20-50 nmF內(nèi)S 10-30 nm、長度50 - 1 000 |xnip在碳納米管表面通過原位 聚合均勻包覆了聚苯胺，制備出碳納米管/聚苯胺 維納來復(fù)合材料。（2）碳納米管經(jīng)過硝酸處理后其表面被氧化 和活化，生成了躲基（一COOH人苯胺在碳納米管表維晉資訊 曾憲偉破納米管/期苯胺復(fù)合材料的原位合成及其形成機理維晉資訊 維晉資訊 面原位聚合，通過一COOH與碳納米管結(jié)合在一 起。(3)碳納米管表面包覆聚苯胺后，聚苯胺在碳 納米管表面以枝晶狀生長，

21、聚苯胺以納米晶形式存 在*碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料在空氣中則表現(xiàn)出 良好的穩(wěn)定性。(9HSU W Kt TERRONES Mh HARE J P, formsiicn of carbon nanoMlnjctures J . I996t 262() -2):161 -165.KYOTANI F, TSAI L 幾 TOMITA A.Iraflne carbon lubes inet al. ElectrolyticChem Phys Lett,FVepaxalicn i>f llI” nanochanneU of an anodic alu”minum - oude film J,:21

22、09-2115.Chemistry of Mslnals, I996t 8維晉資訊 » modulus of carbon nanotube J)1994,1995,Carbonoxide爹考文獻(1 1UIMA S. Helic&J micruiubultfs of graphitic carbunJ). NBUmi, 1991t 354r56-58.2) JONES J M, MALCOLM R P, THOMAS K MT «i at The anode deposit formed during the carbon - arc evaparslian cf

23、 graphite for the aynthesis of fidJrenes and carbon nanotubes J. Carbon, 1996, 34(2): 231 -237.3 YACAMAN M J, YOSHIDA M M, RENDON L- Catalytic growth of carbon irucrotubulea with lulleren slnictune IJ . AppJ Phys Lett,舊93, 62; 202 - 206.(41 GUO T, NIKOLAEV P, THESS A T ct aJ. Catalytic growth of sin

24、gle - waled njmolubes by laser vaporizalion J. Chem Phys Lett. 1995, 243:49-56.(5 CHO W S. HAMADA Eh KONDO Y, et al” SynlhE訶 cf carbon nanolubes from bulk polymerfj * AppJ Phys Lett, 1996, 69(2):278 -283. RICHTER Ht HERNAD1 Kt CAUDANO R* et al. Fumia- lion of ruinotubes in low pressure hydrucarbon flames J > Caj-bon, 1996* 34(11): 427 - 435,7 CHERNOZATONSKII L A, KOSAKOVSKAJA【J, FE” DOHOV E At et aJ. New carbon tubelite - ordered film slruclure of rnuitileyer nanotubeafj . Physics Letters A, 1995, 197(1):40-43.10 TR