稀土與mg原子半徑

1、鎂合金稀土合金化的研究進展摘要：鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強度高、比剛度高、減振 性高等優(yōu)點，被譽為 21 世紀綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料。稀土元素由于具有獨特的核外電子結(jié) 構(gòu)，作為一種重要的合金化元素，在冶金、材料領(lǐng)域起著獨特的作用，例如凈化合金熔體， 細化合金組織， 提高合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能等。 綜述了稀土在鎂合金中的行為， 介紹了 一系列重要的稀土元素對鎂合金的組織和力學(xué)性能的影響， 并對稀土鎂合金發(fā)展提出一些展 望。關(guān)鍵詞：稀土；鎂合金；組織；性能Abstract ：Magnesium alloy is the lightest metal structure

2、material ，which has low density and high strength， high stiffness ratio and high shock absorption It is known as green metallic structural materials in the 21st century Rare earth elements as an important alloying element in metallurgy plays a unique role in this field ， such as purification of molt

3、en alloy ， refinement of microstructure ， improvement of mechanicaI properties and corrosion resistance ， and so on Behavior of rare-earth in magnesium alloy is summarized in this paper Effects of a series of important rare earth on microstructure and mechanical properties of magnesium alloys is als

4、o introduced Some outlook of rare-earth magnesium alloy is made Key words ： Rare-earth； Magnesium Alloy ；Microstructure ； Property鎂合金是繼鋼鐵和鋁合金之后發(fā)展起來的第三類金屬結(jié)構(gòu)材料， 被譽為“21 世紀綠 色工程材料”，也是目前在實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。鎂合金具有比強度高、比 剛度高、 阻尼減振性能好以及優(yōu)異的鑄造、 切削加工性能和易回收等優(yōu)點， 在航空航天、 國防軍事等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值 1,2 。中國是鎂資源大國， 鎂資源儲量居世界第 一，隨著

5、很多金屬礦產(chǎn)資源的日益枯竭，鎂合金日益受到廣泛關(guān)注。 隨著我國經(jīng)濟和工 業(yè)的不斷增強發(fā)展， 必將加大在鎂及鎂合金方面研究和應(yīng)用的投入，鎂合金必將有更為廣闊的前景和發(fā)展空間。稀土元素由于具有獨特的核外電子結(jié)構(gòu)， 作為一種重要的合金化元素， 在冶金、 材料領(lǐng) 域起著獨特的作用。 例如凈化合金熔體， 細化合金組織， 提高合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能等3 。作為合金化元素或微合金化元素， 稀土已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵及有色金屬合金中。 此外， 稀土加入鎂合金中， 促進合金表面氧化膜由疏松變?yōu)橹旅埽?降低合金在液態(tài)和固態(tài)下的氧化 傾向，從而提升傳統(tǒng)鎂合金耐蝕、耐磨等性能 師昌緒，李恒德，王淀佐等，加速我國金屬鎂

6、工業(yè)發(fā)展的建議 J ，材料導(dǎo)報， 15(4)(2001)5. Y.Kojima, T.Aizawa, S.Kamada etc. Progressive Steps in the Platform Science and Technology for Advanced Magensium Alloys, Materials Science Forum J , 2003(3).:419-422 余琨,黎文獻，王日初，等.稀土 Ce和Nd對AZ31鎂合金耐蝕性能的影響J.材料保護，2007,40(11):6-10. Wenjuan Liu,Fahe Cao,Linrong Chang.Effect

7、 of rare earth element Ce and La on corrosion behavior of AM60 magnesiumalloyJ Corrosion Science，2009(51 )： 1 334 1 343 。1. 稀土合金化的微觀機理稀土元素位于元素周期表第三副族，其結(jié)構(gòu)特點是原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相同，都是2個電子，次外層電子結(jié)構(gòu)相似，倒數(shù)第三層 4f軌道上的電子數(shù)從0-14各不相同。稀土原子半徑大，極易失掉外 層兩個S電子和次外層5d 一個電子或4f層一個電子而成3價離子，某些稀土元素也能呈 2價或4價態(tài), 具有很高的化學(xué)活性，與0、S等元素有較強的結(jié)合力。

8、由于合金組成成分決定顯微組織結(jié)構(gòu)及 其宏觀性能，一般而言，合金成分設(shè)計主要考慮四個方面因素2:(1) 晶體結(jié)構(gòu)因素。根據(jù)Hume-Rhthery Rules固溶準則，金屬結(jié)構(gòu)相同、原子尺寸和電化學(xué)特征相近的元素，才能形成無限固溶體。鎂合金與稀土元素皆具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)(hep),使得稀土元素在鎂合金中固溶度較大，幾乎所有的稀土元素對a-Mg都有較好的固溶強化作用。(2) 原子尺寸因素。溶質(zhì)和溶劑原子大小差值在15%以內(nèi)才形成無限固溶體。大部分稀土元素與 鎂的原子尺寸半徑相差在土 15%圍內(nèi)(見圖13)，各種稀土元素在鎂中的溶解度不同，增加的順序為 La、混合稀土、Ce、Pr、Nd。稀土元素可

9、增強鎂合金原子間的結(jié)合力，減少原子擴散速度。(3) 電負性因素。溶質(zhì)元素與溶劑元素之間電負性相差越大，生成的化合物越穩(wěn)定。Darke n-Gurry 理論認為，電負性差值大于7 8 &的元素不易形成固溶體。表“為稀土元素在鎂中的固溶度與原子半 徑差、電負性的關(guān)系版。(4) 原子價因素。溶質(zhì)和溶劑的原子價相差越大，則溶解度越小。2 文劉光華.稀土固體材料學(xué)M.北京：機械工業(yè)岀版社，19973 張津，章宗和.鎂合金及應(yīng)用M .北京：化學(xué)工業(yè)岀版社，2004：4郭旭濤，李培杰，劉樹勛，等.稀土耐熱鎂合金發(fā)展現(xiàn)狀及展望G 7.鑄造，2002,51(2): 68-715 余琨.稀土變形鎂合金組織

10、性能及加工工藝研究D.長沙：中南大學(xué)博士論文，2002:gSc Y U Ce Pr Nd Sm EuGdTb Dy Ho Er Tm Yb Lu250圖1忸耳與稀土元素原了半徑比較(上下水平線表示與M関原子半徑差±15%范圍)表1稀土元素在鎂中的固溶度與原子半徑、電負性的關(guān)系元素原子半徑（ r；/nm"i廠盹/廠陸%電負性EilESJ最大固溶度合金 x/% 系統(tǒng)Hg0.16021.31Sc0.16412.411.360.0515.9包晶Y0.180312.71.220.093.75共晶0.18 力17.31.100.210.54共晶Ce0.1

11、82414.01.120.190.1共晶Nd0.182113.81.140.171.0共晶Pr0.182814.31.130.180.19共晶表2稀土元素在鎂中的最大固溶度和與鎂棊周溶體共存的化合物相稀土元素原子序數(shù)共晶溫度最大固溶度質(zhì)量分數(shù)/貉摩爾分數(shù)與Mg生成的 化合物相S<j2125.915.9MgScY3983812.43 35帕丫5l.a578860,790+14LaCc5K8631.60 + 28MgnCcHr598481.70*31Nd608213.60.63Mgn NrlPni618232.90.5Sm628155.80.99M因心叫Eu63844(2Mg門叫Cd6482

12、123J4.53MgGdTb65832244.57旳和T垢L>y6683425,8483Mg觸56783 R28.05+44MgG IojEr6885732.76.56帆眇恥Trn6986531 .86 .26M加T叫Yb707823.30.48MfeYb7188941 .08.80Mg改2. 稀土的阻燃作用由于鎂與氧極易發(fā)生反應(yīng)，因此鎂合金在熔煉和澆注過程中易氧化燃燒。鎂與氧反應(yīng)生成的表面MgO膜，致密度系數(shù)aMg<1，疏松多孔，不能有效阻止氧穿透該氧化膜；且MgO的導(dǎo)熱系數(shù)小，不利于熱量的擴散，會加劇鎂的氧化和燃燒。稀土元素加入鎂合金后，與氧 發(fā)生反應(yīng)或與MgO中氧發(fā)生置換反應(yīng)

13、生成稀土氧化物RE2O3，該稀土氧化物的致密度系數(shù)a>l，能夠有效阻止氧穿透氧化膜與鎂發(fā)生反應(yīng)。劉平平等研究了 Ca、Y對ZK60鎂合金阻燃性能的影響。 ZK60鎂合金中添加 Ca、Y 阻燃作用明顯，相對于不加 Ca、Y時。含1. 62% Ca合金燃點可提高171 C。含2. 95% Y 燃點可提高253C。Ca、Y復(fù)合加入時(1. 96Y1 . 05Ca)燃點達到最高值，在845C保溫30min 未燃燒。含Ca鎂合金氧化膜分為三層，表層主要為 MgO和ZnO,中間層含大量 O、Mg和 少量Ca，最內(nèi)層含大量 O、Mg和較多Ca,由三層氧化物組成的復(fù)雜氧化膜組成。含Y鎂合金的氧化膜主要由

14、 MgO、 Y203 和 ZnO 組成，由于 Y203 和 ZnO 提高了氧化膜的致密度 系數(shù)，從而提高了合金的燃點。 Ca、 Y 復(fù)合加人時，氧化膜表面主要為MgO 和 Y203 ，氧化膜內(nèi)含大量的 0、Mg、Ca和少量的Y和Zn .由于Ca的第三元素效應(yīng)使得合金燃點大幅 提高。 目前阻燃鎂合金理論研究大多停留在對含鈣、 含鈹、 含鋅和某些稀土阻燃鎂合金的研 究，對于含 Y 阻燃鎂合金的研究比較少，今后可加強 Y 在阻燃鎂合金中的應(yīng)用。劉平平郝啟堂。 Ca 、 Y 對 ZK60 鎂合金阻燃性能的影響材料熱處理技術(shù) 2009， 38， 38-423. 稀土對鎂合金組織的影響2.1 稀土對鎂合金

15、鑄態(tài)組織的影響稀土的加入會明顯細化鎂合金晶粒內(nèi)部的微觀組織.合金的鑄態(tài)微觀組織取決于凝固過程，合金的凝固過程通常是由表面向中心推進，晶粒的最終形貌(等軸或柱狀)取決于凝固 界面前沿液體條件。鎂合金中加入一定量稀土，由于 RE 在合金中的固溶度極低，平衡分配 系數(shù) k<<114 稀土易在固 /液界面前沿富集 ,增大了合金的成分過冷而使分枝過程加劇,二次枝晶增多 !最終使枝晶間距減小 ,使晶粒內(nèi)部組織得到細化。黎文獻等8研究了 Ce對Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響， 在Mg-Al系A(chǔ)Z31合金中添加微量 稀土元素Ce,可明顯細化合金晶粒，當(dāng) Ce的加入量為了 0. 8%時，晶粒細化效果

16、最好，由 未細化前的約300 u m下降到約2040 m。Ce在鎂及鎂合金中的細化作用是由于稀途元素 在凝固過程中固液界面前沿富集而引起成分過冷,過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細等軸 晶。凝固過程中溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細化鎂及鎂合金的主要機理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙a-Mg晶粒長大的作用，進一步促進了晶粒的細化。S H Wang.H P Zhou.Y P Kang The influence of rare earth elements on microstructures and properties of 8061 aluminum allo

17、y vacuum-brazed joints J. Journal of Alloys and Compounds, 2003,(352):79-83.2.2 稀土對鎂合金固溶和時效處理態(tài)組織的影響4. 稀土對鎂合金力學(xué)性能的影響4.1 細晶強化稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過冷 , 過冷區(qū)形成新的形核帶而形成細等軸晶 , 此外稀土的富集使其起到阻礙 a-Mg 晶粒長大的作用 , 進一步促進了晶粒的細化。根據(jù) Hall-Petch 公式 , 合金的強度隨晶粒尺寸的細化而增加 , 并且相對體心立方和面心立方晶體 而言 , 晶粒尺寸對密排六方金屬強度影響更大 , 因此鎂合金晶粒細化產(chǎn)生的強化效

18、果極為顯-M- 著。陳芙蓉等10研究了 Ce對AZ91D鎂合金組織和力學(xué)性能的影響。Ce加入到鎂合金組織后，細化合金組織起到細晶強化作用；使網(wǎng)狀的B相細小并彌散分布于晶界上；同時在晶界形成彌散分布的 Al4Ce 化合物起到第二相強化作用，當(dāng) Ce 含量為 069時，含金的抗拉 強度、屈服強度、 伸長率及硬度分刺比 AZ91D 鎂合金提高 158、8.7、140及 157， 其綜合力學(xué)性能達到最佳。3.2 固溶強化大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度 , 當(dāng)稀土元素固溶于鎂基體時， 由于稀土元素 與鎂的原子半徑和彈性模量的差異， 使鎂基體產(chǎn)生點陣畸變。 由此產(chǎn)生的應(yīng)力將阻礙位錯運 動，從而使鎂基

19、體得到強化。稀土元素固溶強化的作用主要是減慢原子擴散速率, 阻礙位錯運動 , 從而強化基體 , 提高合金的強度和高溫蠕變性能。6 黎文獻 , 余 琨, 張世軍 . 稀土對鎂及 Mg2Al 合金晶粒細化的研究 A . 第三屆有色合金及特種鑄 造國際會議論文集 C . 上海: 2003. 69.Yan Jingli等15研究了 Mg - 2wt.%Nd鎂合金的蠕變性能。在 150至250?C,應(yīng)力30 至 110 Mpa 的條件下，在固溶強化和析出強化的作用下合金表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。 在蠕變過程中有細小的沉淀物析出，這對限制位錯的運動起到了重要作用。3.3 晶界強化通過向鎂合金中添加稀土 ,可

20、以在晶界處形成富 Mg-RE 相和 Al-RE 相，這些相的熔點很 高,熱穩(wěn)定性很好，它們的存在能阻止高溫下鎂合金晶粒的長大和晶界的滑移，起到晶界強 化的作用，從而明顯提高鎂合金高溫性能和抗蠕變能力。乙L. Ning等研究了 Nd對Mg - 0.3Zn - 0.32Zr合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。當(dāng)合金中Nd的加入量由0.21%逐漸增加至2.65%時，合金的的晶粒尺寸由 120叩減小至 60呵，同時晶粒形態(tài)從六面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?類似玫瑰狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Nd的加入量小于 0.84%時，Nd能 夠完全溶入鎂基體中，鑄錠中只有單相的a-Mg，當(dāng)Nd的加入量超過1.62%，通過X射線衍射儀測試發(fā)現(xiàn)在晶界和晶

21、界三角區(qū)有金屬間化合物Mg12Nd 生成。晶粒和晶界中的 Mg12Nd相能夠鎖定晶界， 減少晶界限滑移和位錯滑移 ，能夠明顯改善鎂合金高溫下的抗拉強度， 和 屈服強度，同時伸長率稍有降低。Li Mingzhao冋等利用金相顯微鏡，SEM, EDS, XRD等手段研究了 Nd對AZ31鎂合金 微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明：在 AZ31 鎂合金中加入微量的 Nd 能夠在晶界和 a-Mg 相 中生成金屬間化合物 Al 2Nd 和 Mg 12Nd ， Nd 的吸收率高達 95%，能夠明顯改善 AZ31 鎂合 金的微觀結(jié)構(gòu)和提高合金的力學(xué)性能。在AZ31鎂合金中加入0.6wt%，抗拉強度達到 245MP

22、a, 屈服強度為 171 Mpa 延伸率為 9%。5. 稀土對鎂合金耐蝕性的影響鎂合金在環(huán)境介質(zhì)中表面都會形成一層很薄的氧化膜， 這種多孔狀的氧化膜不能有效阻 止環(huán)境介質(zhì)，特別是氧化性和腐蝕性介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕，影響到鎂合金的使用性能， 在鎂合金中添加稀土元素，可有效改變合金腐蝕層結(jié)構(gòu),強化陰極相控制，影響合金腐蝕的電化學(xué)過程，從而提高鎂合金的耐蝕性能。段漢橋王立世蔡啟舟等稀土對AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響J.中國機械工程 ,2003,14(20):1789-1792吳國華18等研究了稀土 La對AZ91D鎂合金在NaCI溶液中耐蝕性的影響，AZ91D合金 中加入1 % La(質(zhì)量分數(shù))后，不但形成了條狀的A1 iiLa3相和塊狀的 AhLaMn4相，而且在粗大p相(MgpAIE周圍形成了許多細小的層片狀B相，并使B相進一步網(wǎng)狀化