傅里葉變換紅外光譜儀的新技術(shù)

1、傅里葉變換紅外光譜儀的新技術(shù)一、動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)方式邁克爾遜干涉儀是傅里葉變換紅外光譜儀的核心組成部件,其由干涉儀、動(dòng)鏡和定鏡組成。在紅外數(shù)據(jù)的采集過(guò)程中,動(dòng)鏡必須保持直線進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng),并在移動(dòng)過(guò)程中同F(xiàn)TIR的干涉儀內(nèi)部的光軸保持非常高的精度。使用機(jī)械軸承和空氣軸承的直接式的動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)可以達(dá)到這一目的。靈活連接系統(tǒng)(FJS是新出現(xiàn)的設(shè)計(jì),有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和精度,并且造價(jià)低廉。1、空氣軸承優(yōu)點(diǎn):使用非接觸的結(jié)構(gòu),可以達(dá)到非常好的平滑度,并進(jìn)行高精度控制,從而可以保持長(zhǎng)時(shí)間的良好工作狀態(tài)。缺點(diǎn):需要使用干燥空氣,價(jià)格昂貴,并且造成了維護(hù)非常繁瑣。2、機(jī)械軸承優(yōu)點(diǎn):便宜。缺點(diǎn):使用轉(zhuǎn)動(dòng)軸承驅(qū)動(dòng)。連接部分在

2、長(zhǎng)時(shí)間使用后發(fā)生磨損,造成精度的下降。3、靈活連接系統(tǒng)(Flexible Joint System,FJS優(yōu)點(diǎn):使用平行四邊形的連接結(jié)構(gòu)。由于使用了非接觸的結(jié)構(gòu),從而可以保持動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的平滑、線性的操作。如圖1所示,FJS系統(tǒng)采用了平行四邊形的結(jié)構(gòu)。動(dòng)鏡連接在連接部上,連接部通過(guò)平行四邊形的兩個(gè)側(cè)板同頂部連接,頂部是固定的。平行四邊形的四個(gè)角是通過(guò)薄膜連接,可以自由彎曲。薄膜采用特殊材料,可以反復(fù)的彎折,保證了動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于這些設(shè)計(jì),動(dòng)鏡和連接部在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中可以一直保持同頂部的平行,使非接觸的線性平滑直線移動(dòng)成為可能。 圖1. FJS結(jié)構(gòu)示意圖角反射鏡也被設(shè)計(jì)用來(lái)將入射的反

3、射光按照原光路返回。這個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,并且具有較強(qiáng)的抗振動(dòng)性能。當(dāng)反射鏡在其直角位置產(chǎn)生了角度的偏差時(shí),如圖2a,該結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生光路的偏差。但是,如果反射鏡本身產(chǎn)生平移,則光路會(huì)發(fā)生偏差,如圖2b。當(dāng)角反射鏡采用軸承驅(qū)動(dòng)時(shí),軸承位置的微小變化將不可避免的造成光路的偏差。而且,儀器開(kāi)關(guān)等造成的熱變化的也會(huì)影響光路。當(dāng)光束關(guān)閉,光量改變,100%透過(guò)率線會(huì)低于基線,這在高波數(shù)范圍內(nèi)影響更加明顯。平行移動(dòng)回転圖2. 角反射鏡設(shè)計(jì)a. 轉(zhuǎn)動(dòng)修正b.平行移動(dòng)修正二、動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)系統(tǒng)FTIR中的干涉現(xiàn)象非常微妙,為了保證干涉儀在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中的穩(wěn)定性,需要非常精密的校正。幾秒的角度偏差都是不可容忍的。由于動(dòng)鏡移動(dòng)

4、過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微小的偏差,為了保證干涉的最佳狀態(tài),需要持續(xù)監(jiān)控并動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)干涉儀工作狀態(tài)?，F(xiàn)代的FTIR采用He-Ne激光器。其發(fā)出的光,同紅外光一樣,經(jīng)過(guò)干涉儀,并通過(guò)一系列的光電二極管接收記錄干涉狀態(tài)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)干涉狀態(tài)下降時(shí),會(huì)計(jì)算偏差的程度,并反饋相應(yīng)的電信號(hào)給控制壓電元件,控制定鏡的角度,從而達(dá)到最佳的干涉狀態(tài)。反饋的頻率非常高,已經(jīng)可以高達(dá)幾千次每秒。 圖3. 動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)系統(tǒng)示意圖三、檢測(cè)器的發(fā)展DLATGS (Deuterated L-Alanine Triglycine Sulfate,氘化L-丙氨酸硫酸三苷肽是一種新型的高靈敏度熱電檢測(cè)器,它是在DTGS (Deuterated Tri

5、glycine Sulfate 氘化硫酸三苷肽中摻加了0.1%L-Alanine(L-丙氨酸。熱電材料在感受到的熱量時(shí)會(huì)產(chǎn)生自極化,從而產(chǎn)生電荷,稱為熱電效應(yīng)。熱電效應(yīng)同溫度有關(guān),在居里溫度時(shí),其熱電系數(shù)最大,靈敏度最高;超過(guò)居里溫度,熱電效應(yīng)消失,檢測(cè)器被破壞。DLATGS的居里溫度是61。新型的儀器,如島津的IRPrestige-21和IRAffinity-1都采用了有溫控單元的DLATGS檢測(cè)器,保證了檢測(cè)的高靈敏度和穩(wěn)定性。MCT檢測(cè)器是一種量子檢測(cè)器。MCT是mercury cadmium telluride的英文縮寫(xiě)。采用Hg-Cd-Te半導(dǎo)體材料薄膜,又稱光電導(dǎo)檢測(cè)器。吸收輻射后

6、非導(dǎo)電性的價(jià)電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶,從而降低了半導(dǎo)體的電阻,產(chǎn)生信號(hào)。該檢測(cè)器用于中紅外及遠(yuǎn)紅外區(qū),需冷至液氮溫度(77K以降低噪聲。這種檢測(cè)器比熱電檢測(cè)器靈敏,是唯一可以在中紅外進(jìn)行檢測(cè)的量子檢測(cè)器。InSb 也是量子檢測(cè)器,用在近紅外分析中。同熱電檢測(cè)器相比,MCT 檢測(cè)器有超高的靈敏度,可以對(duì)非常弱的光產(chǎn)生響應(yīng)。因此MCT 檢測(cè)器用在顯微鏡分析和濃度非常低的氣體分析中。但是,MCT 有其自身的缺點(diǎn),如在650cm -1以下沒(méi)有響應(yīng);光飽和現(xiàn)象;需要液氮冷卻以防止檢測(cè)器元素破壞等。由于使用液氮,需要用杜瓦瓶盛裝。目前有兩種杜瓦瓶,金屬杜瓦瓶和玻璃杜瓦瓶。金屬杜瓦瓶結(jié)實(shí)耐用,但是真空度會(huì)緩

7、慢下降,一般1年左右需要重新進(jìn)行抽真空。玻璃杜瓦瓶不存在這個(gè)問(wèn)題,可以長(zhǎng)時(shí)間的使用,被島津公司采用。四、 干涉儀除濕功能由于KBr 其良好的紅外光透過(guò)特性,FTIR 干涉儀采用KBr 作為分束器材料。但是其最大的缺點(diǎn)就是怕潮,很容易潮解。因此干涉儀的防潮是非常重要的一項(xiàng)措施。島津公司在FTIR 干涉儀防潮設(shè)計(jì)上是領(lǐng)先的。其在1984年就設(shè)計(jì)了世界上第一款密封干涉儀的FTIR-4000,在2002年和2008年又分別推出了配備自動(dòng)除濕器的IRPrestige-21和IRAffinity-1,是世界獨(dú)一無(wú)二的設(shè)計(jì)。 圖4. 自動(dòng)除濕器原理示意圖島津公司FTIR 的干涉儀除濕器設(shè)計(jì)是不一樣的,如IR

8、Prestige-21采用的帕爾貼的原理。當(dāng)有電流通過(guò)熱電材料時(shí),其溫度下降,干涉儀內(nèi)部的水汽會(huì)凝結(jié)在冷卻板上面,然后導(dǎo)流到吸濕材料上,并排除干涉儀內(nèi)部。IRAffinity-1采用的是電極的設(shè)計(jì)。干涉儀內(nèi)部的陽(yáng)極將水分子分解:-+e O HO H 221222 外部的陰極處生成水分子,排出干涉儀: O H e O H 222212+-+ 除濕器的耗電量很低,只需要4.5VA ,在待機(jī)電力下就可正常工作。大大減輕了干涉儀的干燥維護(hù)工作。此外,其它的保護(hù)干涉儀分束器的技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用,如在KBr 上鍍Ge ,使用硅膠除濕,密封干涉儀,使用防水的KRS-5窗片等。1 紅外光譜定量比較分析法的原理

9、分子所含的官能團(tuán)及其分子結(jié)構(gòu)可以由分子在紅外光譜圖中的位置、強(qiáng)度和形狀來(lái)推斷。其特征吸收譜帶的強(qiáng)度,除與分子結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境有關(guān)以外,還與光程中所含分子數(shù)的多少(即物質(zhì)的濃度有關(guān),若光程中分子數(shù)增多,其特征吸收譜帶的強(qiáng)度亦隨之增強(qiáng);若光程中分子數(shù)減少,其特征吸收譜帶強(qiáng)度亦隨之減弱。即特征吸收譜帶的強(qiáng)度是分子數(shù)(物質(zhì)的濃度的函數(shù),因而對(duì)其特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量可以計(jì)算所含分子數(shù)的多少,這就是所謂的紅外光譜定量分析 引。紅外光譜定量分析的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Beerlam bert 定律,即:A =ecd其中:A 吸光度,即:A log1o( o /i1。和 分別為紅外輻射通過(guò)樣品前后的強(qiáng)度,可以通過(guò)譜圖直

10、接求得;c 物質(zhì)的濃度; 紅外輻射通過(guò)樣品的厚度;e 克分子吸收系數(shù),這是波長(zhǎng)的函數(shù)。由于目前尚無(wú)法通過(guò)絕大部分晶化固體物質(zhì)中已知某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)求取該物質(zhì)的e 值,因此,要求得紅外光譜圖中某吸收所對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的絕對(duì)濃度是相當(dāng)困難的,但是可以對(duì)不同方向上該吸收峰位所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度進(jìn)行比較。因?yàn)楸M管同一物質(zhì)在不同波數(shù)(或波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)是不同的,但是不同濃度的同一物質(zhì)在相同波數(shù)(或波長(zhǎng)處有著相同的吸收系數(shù)值。例如對(duì)于金剛石中C H 鍵所對(duì)應(yīng)的3107cm 吸收,在垂直于(100、(1lO和(111三個(gè)方向上或金剛石中不同部位所測(cè)得的3107cm 吸收處有著相同的吸收系數(shù)(e值,在這種情況下,A /d 值與物質(zhì)的濃度(c是成正比的,即求出了A /d 值就可以真實(shí)地反應(yīng)物質(zhì)濃度(c的分布規(guī)律。這就是本文所指的紅外吸收光譜定量比較分析的基本原理。 2 紅外光譜定量比較分析的步驟 (1測(cè)定待研究樣品在不同方向或不同微區(qū)的紅外光譜圖(最好是顯微及偏振紅外光