第6章固體無機化學-習題答案

1、第六章無機固體化學【習題答案】6.1晶體物質(zhì)仃何特點？當你京到-塊品體時，你將如何依據(jù)它的外形辨別它屬何種晶體？ 解：晶體物質(zhì)的宏觀特點主要包括:(1)晶體具有規(guī)則的幾何多面體外形;晶體的 晶面角守恒原理;(3)晶體有固定的熔點:(4)晶體的某些物理性質(zhì)是各向異性的。當你京到-塊晶體時，如JR可以看出明顯的幾何多面體外形，那么晶體可能是單晶：如 果農(nóng)血看不出規(guī)則形狀，但放人后觀察到組成晶體的圾小顆粒11何規(guī)則外形，這種晶體就是 多 HI1。6.2何謂點陣？何謂晶格？何謂晶胞？確定晶胞時應遵循什么原則？解：點陣：一組在三維空間規(guī)則排列、環(huán)境等同、為數(shù)無限的點的集介。連接其中任意 兩點可得一向最，

2、將各個點按此向最'卜移能使它復原，凡滿足這條件的一組點稱為點陣。品格：空間點陣按照確定的平行六面體單位連線劃分，茯得一套直線網(wǎng)絡，稱為空間格 子或晶格。晶胞：能反映晶體結(jié)構(gòu)全部對稱性的垠小重復單位。確定晶胞時應遵循的原則：盡可能取對稱性高的素單7G; (2)盡可能反映晶體內(nèi)部 結(jié)構(gòu)的対稱性6.3如何區(qū)分七個晶系？如何確定晶體的14種Biavais格子？解：根據(jù)陽體的対稱性將晶體分為七個晶系：甜系特征對稱尤素工方4個按立方體的対角線取向的三重旋轉(zhuǎn)軸六方六重對稱軸四方四重對稱軸:方三重對稱軸正交2個互相垂目的対稱面或3個互相垂百的二車對稱軸單斜二重對稱軸或?qū)ΨQ面:斜無根據(jù)晶體點陣結(jié)構(gòu)的對稱

3、性，將點陣點在空間的分布按正當陽胞形狀的觀定和帯心型式進 行分類,得到14種Bravais格子。6.4何謂密堆枳？試說明hep、cep和fee結(jié)構(gòu)的特點。解：hep：密堆積層的相對位置按照ABABAB方式作最密堆積，畫復的周期為二層。 這種方式可劃出六方晶胞，稱為六方密堆積，記為A3世。cep：密堆積層的相対位宣按照ABCABCABC方式作垠密堆枳，巫復的周期為三層。 這種方式可劃出面心立方晶胞,稱為立方密堆積,記為A1型。fee：心立方晶胞，球體分布在立方體頂角和面心位置匕。6.5描述離子晶體仃哪幾種主要方法，試«用一例分析解:(1)晶胞描述法:以立方ZnS (閃鋅礦)為例,其晶胞

4、為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù) « = 0.5406 mil,原子坐標 Zn (0,0,0),(冷0,%), (0,%,%),(冷,0), S (%,%,%), (%), (%,%,%), (%,%,%)(2) 密堆積法：以螢石CaF,為例，C產(chǎn)形成cep堆積，廠占據(jù)所何的T十和T一空隙。(3) 空間一填充多面體法：以NaCl胡體為例，屬巖鹽結(jié)構(gòu)，C1離子按立方密堆枳排 列，形成ccp/fbc點陣，所冇八面體空隙被Na°離子占據(jù)，四面體空隙空著：也可等效地看 作Nf離子按立方密堆積排列，形f&ccp / fee點陣，C廠離子占據(jù)所冇八面體空隙。6.6離子化合物主耍有哪兒種

5、結(jié)構(gòu)類型？它們各口有何結(jié)構(gòu)特點，舉出典型的實例。解：對FAB型離子晶體，其配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系如下所示。(1) 巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)CT離子按立方般密堆積，N十離子填在全部的八而體空隙屮，四面體空隙空著。陰陽離 子的配位數(shù)均為6,屬面心立方結(jié)構(gòu)。(2) 螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)Cf離了按立方密堆積，構(gòu)成cep點陣，F(xiàn)一離了填在全部的四而體空隙中；CF離子配位 數(shù)8F離子配位數(shù)4。(3) 紅魂礦型(NiAs)結(jié)構(gòu)As'離子按六方最密堆積，NF+離子填在全部的八面體空隙中，四面體空隙空著。陰陽 離子的配位數(shù)均為6。(4) 金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)O-離子形成怎曲的六方密堆積，僅半數(shù)的八面體空隙

6、被T嚴離子占據(jù)，另一半八面體空 隙空著。離子的配位數(shù)為6, O-離子的配位數(shù)均為3。(5) 閃鋅礦(立方ZnS)結(jié)構(gòu)S2離子按工方密堆枳，Zn離子填在一半的四面體空隙屮，填隙時互柑間隔開，使填隙 四而體不會出現(xiàn)共面連接或共邊連接。陰陽離子的配位數(shù)均為4»(6) 纖鋅礦(六方ZnS)結(jié)構(gòu)S”離子按六方密堆積,Zn'+離子填在一半的四面體空隙中,填隙時互相間隔開,使填隙 四血體不會出現(xiàn)共面連接或共邊連接。陰陽離子的配位數(shù)均為4。(7) CsCl 結(jié)構(gòu)CT離子按簡單立方堆枳，Cs+離子填在立方體空隙小，陰陽離子的配位數(shù)均為8,不是 密堆枳結(jié)構(gòu)。(8) 鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)/l

7、-ABXj型化介物屮，X和A形成立方最密堆積，A原子周IH/J- 12個X, B原了占據(jù)X形 成的所何八面體空隙。八面體共用所燈頂點形成三維結(jié)構(gòu)，而A位J* 8個BXsAJi體形 成的空隙中。6.7在化介物MXs中，所冇的M原子、X原子都是等價的，試指出每-個原子的配位數(shù)。解:M原子的配位數(shù)：6： X原子的配位數(shù)：2o參閱教材圖6-20 (c) C【Ch的結(jié)構(gòu)。6.8給出氮化硅披(硅和皺的原子數(shù)目相等)的分子式，其結(jié)構(gòu)為四方硫鐵礦型,請畫出其 晶體結(jié)構(gòu)。解:BeSiN：6.9某些鹽既可其CsCl型結(jié)構(gòu)，乂町得到NaCl型結(jié)構(gòu)，試判斷在高丿E卜繪易得到哪種構(gòu)型, 為什么？解:對J：CsCl結(jié)構(gòu)的

8、晶體，C1-離子按簡單立方堆積，空間利用率為68%,不是密堆積結(jié) 構(gòu);對J-NaCl結(jié)構(gòu)的晶體,C1 離子按立方最密堆積,空間利用率為74%。所以高壓卞更易 得到NaCl熨結(jié)構(gòu)。6.10利用附錄中的離子半徑數(shù)據(jù)，預言氛化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。解：r (Mg2 ) =0.065 nm. r (F ) =0.136 mnr (Mg2 ) !r (F ) =0.478,所以氟化鎂的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型6.11利用附錄屮的有關(guān)數(shù)據(jù)，估算NaCl的品格能。解：利用BomHarber循環(huán):HNa (s) + Vz CH (g) NaCl S V1D5rNa(g) Cl(g) Cl (g)UI ENa+(g) + C

9、P (g)并根據(jù)Hess定律可得:4H=S+M+!+E-U由此可以計算NaCl的晶格能=S+%D+/+E4/H=(109 + 493.7+121-356+410.9) kJ mol-1= 778.6 kJ mol 16.12根據(jù)溫度不同，RbCl nJ能以CsCl或NaCl型結(jié)構(gòu)存在。(a)兩種結(jié)構(gòu)中陰離子和陽離 子的配位數(shù)各是多少？(b)哪一種結(jié)構(gòu)中Rb的表觀半徑較大？解：(a)CsCl型結(jié)構(gòu)陰、陽離了的配位數(shù)均為8, NaCl型結(jié)構(gòu)屮陰、陽離子的配位數(shù)均 為6,(b) CsCl空結(jié)構(gòu)中Rb的表觀半徑較人。6.13 ReO3n冇立方結(jié)構(gòu)，Re原子處J：晶胞頂角，O原子處J：晶胞每條棱上兩個R

10、e原子的正 中央。請給出晶胞結(jié)構(gòu)并確定(a)陰離子和陽離子的配位數(shù)：(b)如果-個陽離子被肢入 ReO,結(jié)構(gòu)中心，將得到何種結(jié)構(gòu)？解：(G陰離子和陽離子的配位數(shù)分別為6和2.(b)如杲一個陽離了被嵌入ReO,結(jié)構(gòu)中心，將得到鈣飲礦結(jié)構(gòu)。6.14在巖鹽結(jié)構(gòu)中，(a)陰、陽離子的配位數(shù)各為多少？ (b) Na*的次近鄰位置上有多少 個NaS (c)找出其中的C密堆積層。解：5)陰、陽離子的配位數(shù)卸為6。(b) Na的次近鄰位置上燈12個(c) 其中的Cl為立方密堆枳。6.15在CsCl結(jié)構(gòu)中，(“陰、陽離子的配位數(shù)各為多少？(b)Cs*的次近鄰位置上冇多少個88Cs解：(a)陰、陽離子的配位數(shù)各為

11、8。(b) Cs*的次近鄰位置上冇6個Cs+°6.16CSC1晶胞中CslCl-各仃兒個？閃鋅礦晶胞中Z+和S-離子各何幾個？解:CsCl晶胞中Cs和C廠各有1個，閃鋅礦晶胞中Zn"和S"離子各有4個。6.17 (a)試計算假想化介物KF:(假定為6比結(jié)構(gòu))的生成你(b)用BomMay燈方程求 出晶格能；(C)根拯計算結(jié)果，分析是什么因索妨礙了該化介物的形成。解：(a)利用BomMayer方程計算KF?的晶格能和 2x(-l)x (4.803 x 100)2 x 6.02 x 10" x 2.520 仁 Bu = 1 2.69 xWs8 丿=2.276

12、x 1015 erg mol'1 = 2276 kJ moF1(b)利用 BornHaibei 循環(huán):K(s) + F2(g) DK g)2F(gI 2E、p1 rK2+(g) + 2F- (g)KF2 Cl (g)-U并根據(jù)Hess定律可得：4H=S+D+/+2E=(81.2+155+418.8 + 3052-2X644+2276) kJ mol1= 4695 kJ mol 1(c)因為KF： (s)的生成焙為很人的正值，并且主耍是由第二電離能D數(shù)值很人造成的, 所以KF, (s)不穩(wěn)定，鉀元索難以形成正二價的離子。6.18卜列每一對化合物中哪一個在水溶液中的溶解度會更人一些？ (a

13、)SrSO4和MgSCU; <b) NaFfHNaBF4o解：(a) MgSOj溶解度更人。(b) NaBF4溶解度更人。6.19對化合物MX：, M原子是等價的H.是四面體配位的，試描述以卜兒種情況的結(jié)構(gòu)：(a) 8S一維鏈狀；（b）二維口狀：（C）三維空間，給出毎一種結(jié)構(gòu)所屬的晶體結(jié)構(gòu)類型。解：（a）所有的四面體共用兩條相對的棱邊形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，屬SiS：結(jié)構(gòu)。（b）四而體共用所冇四個頂點與四個相鄰的四而體連接，形成二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，屬Hgl,結(jié) 構(gòu)。（c）四面體共用所有阿個頂點與四個相鄰的四面體連接，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，屬S©結(jié) 構(gòu)。6.20什么是完美晶體和非完美晶體?解：假

14、泄構(gòu)成晶體的質(zhì)點（離子、原子或分子）在三維空間嚴格按照-定的點陣結(jié)構(gòu)， 有規(guī)則、周期性地排列而成，晶體貝有理想、完美的結(jié)構(gòu)，稱為完美品體。熱力學上規(guī)定： 0 K時完美晶體的爛值為寥。實際上，晶體中或多或少地存在各種缺陷，稱為菲完美晶體。6.21品體缺陷是如何分類的？解：缺陷的種類很多，分類方法也很多。最普遍的分類是根拯缺陷的三維尺寸劃分，分為點缺陷、線缺陷和而缺陷。點缺陷僅限 出現(xiàn)在晶格中不連續(xù)的個別點上，但在晶格屮有較廣的分布；線缺陷是在一維方向上伸展 的缺陷，由此可能產(chǎn)生不完善的原子層；面缺陷是指多晶體中不同取向的晶粒之間存在界面, 晶粒界而附近的原子（或離子）排列比較紊亂，導致晶體中存在

15、晶格斷層。三類缺陷中以點 缺陷眾為普遍。6.22什么是整比缺陷和非整比缺陷?解：整比缺陷是指單質(zhì)或整比化介物晶體中的缺陷，它不會改變品體的組成；卄整比缺 陷是指非整比化介物中，與晶體組成變化仃關(guān)的-類缺陷。6.23請說明為何結(jié)晶固體般在升高溫度時會形成更多缺陷。解：缺陷的出現(xiàn)能使固體由勺序結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序從1而使爛值增加，缺陷的形成通常是吸熱 過程，根據(jù)G=H_TS,只耍"0, Gibbs fl由能G在缺陷的某-濃度卜將出現(xiàn)極小值，即 缺陷會發(fā)形成，而溫度升高時G的極小值向缺陷濃度更高的方向移動，這意味著溫度升 高有利于缺陷的形成。6.24在卜述晶體中你預料何類缺陷占優(yōu)勢？（l）MgCl；摻雜的NaCl： （2） Y2O3摻雜的ZrO:：（3） 丫巧摻雜的CaF?；一塊已錘擊成薄片的鋁:在一種還原氣氛中加熱過的WO”解：（1）缺陷主要為Vm，2 NaN3x -> MgN3* + VNa_（2）缺陷主要為V。，Ziz? + O£t 1/2V° + Yz/（3）缺陷主耍為玩，Cac/ Yc+ F（4）一塊已錘擊成薄片的鋁，缺陷主要為位錯；在一種還原氣氛中加熱過的WO,缺陷 主要為氣空位和混價（WWJ的6.25何謂本征半導體？何謂雜質(zhì)半導體？試分析