CO2參與的有機(jī)合成方法學(xué)研究新進(jìn)展--精選文檔

1、CO2參與的有機(jī)合成方法學(xué)研究新進(jìn)展本文對二氧化碳參與的有機(jī)合成方法學(xué)研究（不包括二氧化碳與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成及交替共聚反應(yīng)、超臨界條件下二氧化碳參與的反應(yīng)）的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)歸納。具體內(nèi)容包括合成羧酸，合成羧酸酯及新型金屬有機(jī)配合物活化二氧化碳及其反應(yīng)三部分。一，合成羧酸二氧化碳與Grignard試劑、有機(jī)鋰等親核試劑制備羧酸是經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)。而近幾年發(fā)展起來的碳碳不飽鍵化合物與二氧化碳反應(yīng)，有機(jī)鋅、有機(jī)硼等親核試劑與二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化合成羧酸是二氧化碳參與的有機(jī)合成方法學(xué)研究的熱點(diǎn)1。1，碳碳不飽鍵化合物與二氧化碳反應(yīng)丙烯酸是目前具有廣泛用途且需求量巨大的一種重要化工原料。由二氧化碳與

2、乙烯反應(yīng)直接合成丙烯酸的方法倍受矚目。從熱力學(xué)上考慮此反應(yīng)是完全可行的2，但到目前為止仍未開發(fā)出有效的催化劑，只是發(fā)現(xiàn)少數(shù)金屬有機(jī)配合物能與CO2進(jìn)行計(jì)量反應(yīng)得到丙烯酸3。一些低價(jià)態(tài)的金屬有機(jī)配合物能與CO2及含有不飽和鍵的化合物反應(yīng)得到金屬雜五元環(huán)內(nèi)酯化合物，這是CO2與含碳碳不飽和鍵化合物反應(yīng)合成羧酸的理論基礎(chǔ)4。在零價(jià)鎳配合物存在下，CO2能與炔烴、共軛二烯烴及聯(lián)烯等在常壓條件下反應(yīng)形成相應(yīng)的鎳雜五元環(huán)內(nèi)酯化合物，經(jīng)酸化便得到相應(yīng)的羧酸5。體系中加入DBU通常可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。由于鎳雜五元環(huán)內(nèi)酯化合物酸化后不能再生形成零價(jià)鎳配合物，所以整個(gè)反應(yīng)需要反應(yīng)當(dāng)量的零價(jià)鎳配合物。 在以上反應(yīng)體系

3、中加入反應(yīng)當(dāng)量的烷基鋅，使其與鎳雜五元環(huán)內(nèi)酯化合物進(jìn)行金屬交換反應(yīng)，然后通過還原消除便可以實(shí)現(xiàn)零價(jià)鎳配合物的再生，使零價(jià)鎳配合物參與的的計(jì)量反應(yīng)變成零價(jià)鎳配合物催化的反應(yīng)6。另外，在加入烷基鋅的同時(shí)引入手性配體，可以實(shí)現(xiàn)某些反應(yīng)底物的不對稱羧化反應(yīng)7。2，有機(jī)鋅、有機(jī)硼等親核試劑與二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)在過去的十幾年中發(fā)展迅速，并且得到了廣泛的應(yīng)用。交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以簡單地看成是親電試劑和親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。二氧化碳可以作為親電試劑，因此，可以借用常規(guī)偶聯(lián)反應(yīng)中的親電、親核試劑的反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)某些親核試劑與二氧化碳的催化反應(yīng)。(1) 有機(jī)鋅試劑在Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)中

4、，零價(jià)鎳或鈀配合物先與親電試劑鹵代烴進(jìn)行氧化加成，再與有機(jī)鋅試劑進(jìn)行金屬交換反應(yīng)，而后還原消除得到偶聯(lián)產(chǎn)物。零價(jià)鎳或鈀配合物可以和二氧化碳反應(yīng)得到經(jīng)典的Aresta型金屬有機(jī)配合物8，因此，可以將常規(guī)的Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)推廣到有機(jī)鋅試劑與二氧化碳的催化“偶聯(lián)”反應(yīng)來合成取代的羧酸。實(shí)驗(yàn)表明，在零價(jià)鎳或鈀配合物（可以通過二價(jià)金屬鹽與烷基鋅反應(yīng)原位生成）催化下，有機(jī)鋅試劑可以有效地同二氧化碳反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸9。通過簡易的合成方法得到的烷基鋅試劑R-ZnILiCl10在零價(jià)鎳催化下也能很容易與二氧化碳反應(yīng)，使得有機(jī)鋅試劑與二氧化碳反應(yīng)合成羧酸的方法更加簡單可行11。(2) 有機(jī)硼試劑施敏等

5、發(fā)現(xiàn)在零價(jià)鈀配合物催化下，二氧化碳可以插入烯丙基錫中的錫碳鍵12。此過程可以認(rèn)為是零價(jià)鈀配合物先與親核試劑氧化加成，二氧化碳插入形成的鈀碳鍵中，然后還原消除得到產(chǎn)物。這就說明一些不能被二氧化碳直接插入的親核試劑可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)二氧化碳的插入，從而經(jīng)酸化最終催化轉(zhuǎn)變成羧酸：尋找一種合適的催化劑與這種親核試劑進(jìn)行氧化加成或金屬交換反應(yīng)得到新的親核試劑，二氧化碳可以直接插入到新的親核試劑中，然后通過還原消除或金屬交換反應(yīng)重新得到催化劑。催化劑的選擇完全可以借鑒交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑。Iwasawa等人發(fā)現(xiàn)苯硼酸酯及烯基硼酸酯在Rh(I)配合物（可作為其他偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑）催化下用二氧化碳可以實(shí)現(xiàn)羧

6、化得到相應(yīng)的羧酸13。Iwasawa等人發(fā)現(xiàn)含氮配體的Cu(I)配合物14，侯召民等人發(fā)現(xiàn)含氮雜環(huán)卡賓的Cu(I)配合物15也能有效催化取代苯硼酸酯及烯基硼酸酯與二氧化碳的羧化反應(yīng)。相比于Rh(I)配合物催化劑，Cu(I)配合物催化劑耐官能團(tuán)性更強(qiáng)。3，其他Yoshida等人發(fā)現(xiàn)，仲胺、二氧化碳能與原位生成的芳炔一起反應(yīng)得到鄰胺基苯甲酸衍生物16。二，合成羧酸酯通常用二氧化碳合成羧酸酯時(shí)，由于反應(yīng)最終通過還原消除步驟得到產(chǎn)物羧酸酯的同時(shí)催化活性物種得以再生，所以二氧化碳與不飽和烴類反應(yīng)制備羧酸酯的反應(yīng)大都催化反應(yīng)，如早期研究的鈀或銠配合物催化劑催化的丁二烯與二氧化碳的調(diào)聚合反應(yīng)17、零價(jià)鎳配合

7、物催化劑催化的炔烴也二氧化碳的成內(nèi)酯反應(yīng)等18。Louie等研究發(fā)現(xiàn)在催化劑量的零價(jià)鎳及氮雜環(huán)卡賓配體的存在下，二氧化碳能與二炔化合物在溫和條件下進(jìn)行2+2+2環(huán)加成反應(yīng)生成吡喃酮衍生物19。用二氧化碳合成羧酸時(shí)的催化體系也可以借鑒交叉偶聯(lián)的催化體系。用親電試劑+親核電試劑+二氧化碳三組分合成羧酸酯時(shí)，其催化循環(huán)應(yīng)該與相對應(yīng)的親電親核試劑偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)相似，只是其中多了二氧化碳插入這一基元反應(yīng)步驟而已。因此，它們的催化體系也有相似之處。如在催化劑量的CuI及化學(xué)計(jì)量的K2CO3存在下，鏈狀端二炔烴與端二溴或碘代烷烴、二氧化碳一起反應(yīng)得到聚酯20；烯丙基錫化合物與氯代烴、二氧化碳在鈀催化劑催

8、化下反應(yīng)生成羧酸酯等21。由于必須要考慮到二氧化碳插入這一關(guān)鍵步驟，所以并非所有的親電親核試劑偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系中只要加入二氧化碳就能得到相應(yīng)的羧酸酯。同樣是Yoshida等人發(fā)現(xiàn)，亞胺、二氧化碳能與原位生成的芳炔一起反應(yīng)得到苯并惡嗪酮22。三，新型金屬有機(jī)配合物活化二氧化碳及其反應(yīng)二氧化碳一般通過配位到金屬原子上的方式實(shí)現(xiàn)活化（也可通過氮雜環(huán)卡賓或其它有機(jī)強(qiáng)堿活化），其配位形式多種多樣。近年來一些新的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬配合物與二氧化碳反應(yīng)形成一些配位結(jié)構(gòu)奇特的配合物，或者可以將二氧化碳還原成一氧化碳。所有這些金屬配合物與二氧化碳的反應(yīng)幾乎都為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)這些“可遇而不可求”的配合物對二氧化

9、碳的催化轉(zhuǎn)化依然任重道遠(yuǎn)。 Castro-Rodriguez, I.; Nakai, H.; Zakharov, L. N.; Rheingold, A. L.; Meyer, K. Science 2004, 305, 1757. Yin, S.; Maruyama, J.; Yamashita, T.; Shimada, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 6590.Yamashita, M.; Goto, K.; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7294.Lu, C. C.; Saouma, C.

10、T.; Day, M. W.; Peters, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4.Lee, C. H.; Laitar, D. S.; Mueller, P.; Sadighi, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13802.Knobloch, D. J.; Toomey, H. E.; Chirik, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4248.Laitar, D. S.; Muller, P.; Sadighi, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127

11、, 17196.Bhattacharyya, K. X.; Akana, J. A.; Laitar, D. S.; Berlin, J. M.; Sadighi, J. P. Organometallics 2008, 27, 2682.Whited, M. T.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2008; 130, 5874. 參考文獻(xiàn)(1) (a) Sakakura, T.; Choi, J.-C.; Yasuda, H. Chem. Rev. 2007, 107, 2365. (b) Mori, M. Eur. J. Org. Chem. 2007,

12、4981.(2) Aresta, M.; Dibenedetto, A. Catal. Today 2004, 98, 455.(3) (a) Galindo, A.; Pastor, A.; Perez, P. J.; Carmona, E. Organometallics 1993, 12, 4443. (b) Schubert, G.; Papai, I. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14847. (c) Papai, I.; Schubert, G.; Mayer, I.; Besenyei, G.; Aresta, M. Organometallics

13、2004, 23, 5252.(4) Behr, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 661.(5) (a) Saito, S.; Nakagawa, S.; Koizumi, T.; Hirayama, K.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 3975. (b) Aoki, M.; Kaneko, M.; Izumi, S.; Ukai, K.; Iwasawa, N. Chem. Commun. 2004, 2568. (c) Takimoto, M.; Mori, M. J. Am. Chem. S

14、oc. 2001, 123, 2895. (d) Takimoto, M.; Kawamura, M.; Mori, M. Org. Lett. 2003, 5, 2599.(6) (a) Shimizu, K.; Takimoto, M.; Sato, Y.; Mori, M. Org. Lett. 2005, 7, 195. (b) Takimoto, M.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10008. (7) Takimoto, M.; Nakamura, Y.; Kimura, K.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc.

15、2004, 126, 5956. (8) Aresta, M.; Nobile, C. F.; Albano, V. G.; Forni, E.; Manassero, M. J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1975, 15, 636. (9) Yeung, C. S.; Dong, V. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7826. (10) Krasovskiy, A.; Malakhov, V.; Gavryushin, A.; Knochel, P. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 43, 6040. (11)

16、Ochiai, H.; Jang, M.; Hirano, K.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. Org. Lett. 2008, 10, 2681. (12) Shi, M.; Nicholas, K. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5057. (13) Ukai, K.; Aoki, M.; Takaya, J.; Iwasawa, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8706. (14) Takaya, J.; Tadami, S.; Ukai, K.; Iwasawa, N. Org. Lett. 20

17、08, 10, 2697. (15) Ohishi, T.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5792. (16) Yoshida, H.; Morishita, T.; Ohshita, J. Org. Lett. 2008, 10, 3845.(17) Behr, A.; Brehme, V. A. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002, 187, 69. (18) (a) Hoberg, H.; Schaefer, D.; Burkhart, G.; Kruger, C.; Romao, M. J. J. Organomet. Chem. 1984, 266, 203. (b) Tsuda, T.; Yasukawa, H.; Komori, K. Macromolecules 1995, 28, 1356. (19) Louie, J.; Gibby, J. E.; Farnworth, M. V.; Tekavec, T. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15188. (20) Oi, S. C.; Fukue, Y.; Nemoto,