高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料整合全集

1、一、填空題（20X1=20分）1.聚合物的平均分子量的可以用 數(shù)均分子量 、 重均分子量 、 粘均分子量 和Z均分子量等表示，而分子量分布可以則可以用 分子量分布指數(shù) 表示。2 聚合物按主鏈元素的組成可以分為 碳鏈聚合物 、 雜鏈聚合物 和 元素有機(jī)聚合物 三類。3. 按聚合物的在反應(yīng)前后聚合度的變化情況，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可以分聚合度相似的轉(zhuǎn)變、聚合度增加的轉(zhuǎn)變 和 聚合度減少的轉(zhuǎn)變 三類。4. 連鎖聚合反應(yīng)包括 自由基聚合 、 陰離子聚合 、 陽(yáng)離子聚合 和 配位聚合 等。5. 按聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，逐步聚合反應(yīng)可分為 線型逐步聚合 和 非線型逐步聚合 反應(yīng)。6.由聚合物制成的三大合成材料是

2、指： 合成塑料、合成纖維和 合成橡膠 。7.多分散系數(shù)是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD），其計(jì)算公式為： 重均分子量/數(shù)均分子量 8.聚合物分類多種多樣，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和 縮聚反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的同，分為連鎖聚合反應(yīng)和 逐步聚合9. 自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有：溶液聚合、 本體聚合 、懸浮聚合和 乳液聚合 。而逐步聚合實(shí)施方法主要有 熔融聚合 、溶液聚合、界面縮聚。10.自由基聚合的機(jī)理的特征為慢引發(fā)、 快增長(zhǎng) 、有終止。陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)

3、可以總結(jié)為：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、 易轉(zhuǎn)移 、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、 慢增長(zhǎng) 、無(wú)終止。11.聚合物的平均分子量的可以用 數(shù)均 、 重均 、 粘均 和Z均分子量等表示，而分子量分布可以則可以用 重均分子量/數(shù)均分子量 表示。12.對(duì)于線性逐步聚合反應(yīng)，如果r=1，且忽略端基的質(zhì)量，則聚合度分布系數(shù):d= 1+P 。13.加熱能使之塑化、成型交聯(lián)固化后不能再塑化，工業(yè)上稱這種聚合物為熱固性樹(shù)脂。14.在均聚反應(yīng)中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要內(nèi)容。在共聚合中，共聚物的組成和 分布成為首要問(wèn)題。15.根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化，聚合物化學(xué)反應(yīng)可分為相似轉(zhuǎn)變；聚合度變大的反應(yīng)

4、，如嵌段、 交聯(lián) 、接枝、 接枝 ；聚合度變小的反應(yīng)，如降解、 解聚 。16.單體結(jié)構(gòu)與競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由 取代基得共軛效應(yīng) 和 極性效應(yīng) 兩者共同決定的。17.1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地計(jì)算不同單體對(duì)r(競(jìng)聚率)值Q-e方程：k12=P1Q2exp(-e1e2)，式中e代表單體和自由基的極性，與極性效應(yīng)有關(guān)；Q值代表單體的活性，它與 單體和自由基的共軛效應(yīng)有關(guān) 有關(guān)。18.滌綸是重要的合成纖維和工程塑料，它是聚酯的代表，它的準(zhǔn)確化學(xué)名稱為： 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 。19. 癸二酸和己二胺進(jìn)行縮聚，所得產(chǎn)物稱尼龍 106 610

5、20. 在自由基聚合中，與其它引發(fā)機(jī)理相比，光引發(fā)的最主要特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)；可在較低溫度下進(jìn)行，氧化還原體系作為自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是 活化能低，在較低溫度下引發(fā)聚合。21. 自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可選擇 升高 聚合溫度， 增大 引發(fā)劑濃度，添加鏈轉(zhuǎn)移劑等方法。22. 線型縮聚時(shí)常采用 單體非等基團(tuán)數(shù)（某一單體稍過(guò)量） 和 加單官能團(tuán)物質(zhì) 的方法來(lái)控制分子量。23. 乳液聚合動(dòng)力學(xué)的最主要特點(diǎn)是 通過(guò)增加乳膠粒數(shù)的方法能同時(shí)提高聚合速率與分子量 24.尼龍-810是由 辛二胺 和 葵二酸 縮聚而成的，“8”代表 二元胺碳原子數(shù)目 ；“10”代表 二元酸碳原子數(shù)目 。其反應(yīng)機(jī)理是 逐

6、步聚合反應(yīng) 。25.按照高分子的主鏈結(jié)構(gòu)，可以將聚合物分成 碳鏈高分子 ； 雜鏈高分子 ； 元素有機(jī)（無(wú)機(jī)）高分子 。而根據(jù)聚合物受熱變化的不同，將聚合物分成熱塑性高聚物 和熱固性高聚物 。26.根據(jù)共聚物大分子中結(jié)構(gòu)單元的排列情況，二元共聚物有四種類型，分別是 交替共聚物； 嵌段共聚物 ； 接枝共聚物 ； 無(wú)規(guī)共聚物 、27.在研究自由基聚合的動(dòng)力學(xué)的過(guò)程中，我們將其反應(yīng)過(guò)程分成四個(gè)基元反應(yīng)，分別是： 鏈引發(fā) ； 鏈增長(zhǎng) ； 鏈轉(zhuǎn)移 ； 鏈終止 。二、名詞解釋（5X2=10分）1.熱塑性彈體：在室溫下呈橡膠彈性，而加熱又能流動(dòng)的彈性體叫熱塑性彈體，如SBS。2. 聚合物老化聚合物在使用過(guò)程中

7、，受到物理或化學(xué)作用的影響，使得性能下降，結(jié)構(gòu)改變的現(xiàn)象。3.界面縮聚：兩種互不相溶的單體分別溶于互不相容的溶劑中，在溶劑的界面的上發(fā)生的縮聚反應(yīng)成為界面縮聚。4.競(jìng)聚率：自由基共聚合時(shí)單體的均聚速率參數(shù)與共聚速率常數(shù)之比，它影響共聚合產(chǎn)物的組成。5. 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)程度是已經(jīng)反應(yīng)的基團(tuán)占起始基團(tuán)總數(shù)之比，轉(zhuǎn)化率是指已經(jīng)反應(yīng)的單體占起始單體總數(shù)之比。6.籠蔽效應(yīng)：初級(jí)自由基形成時(shí)，它被溶劑等其它分子包圍，它只有沖出這種包圍圈，和單體反應(yīng)形成單體自由基才能完成鏈引發(fā)反應(yīng)，但是在這個(gè)過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生一些反應(yīng)是初級(jí)自由基活性消失，我們把這種效應(yīng)成為籠蔽效應(yīng)，它會(huì)導(dǎo)致引發(fā)效率下降。7.動(dòng)力學(xué)

8、鏈長(zhǎng) 一個(gè)活性種從引發(fā)到真正消失死亡所消耗的單體的數(shù)目。8.誘導(dǎo)分解：向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解，誘導(dǎo)分解會(huì)浪費(fèi)引發(fā)劑導(dǎo)致引發(fā)效率降低。9. 活性聚合：當(dāng)體系的單體全部消耗完時(shí)，活性端基的反應(yīng)活性仍然沒(méi)有消失，如果繼續(xù)添加單體，反應(yīng)仍然能夠繼續(xù)進(jìn)行，這樣的聚合成為活性聚合，活性聚合最早在陰離子聚合研究時(shí)發(fā)現(xiàn)。10均聚物、共聚物:由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為均聚物，所形成的聚合物稱作均聚物，兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱為共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱作共聚物。11凝膠效應(yīng) 在自由基聚合反應(yīng)中，體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末甚至可能被包

9、埋，雙基中止困難，但體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，導(dǎo)致出現(xiàn)總的聚合速率增大的現(xiàn)象。12誘導(dǎo)期:聚合體系中有阻聚劑或有阻聚作用的雜質(zhì)存在時(shí)，聚合反應(yīng)不能立即進(jìn)行，產(chǎn)生的自由基首先被阻聚劑抑制，直到阻聚劑完全消耗完，這段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。13. 臨界膠束濃度 表面活性劑形成膠束的臨界濃度14. 接枝共聚物主鏈由一種單體單元組成，而支鏈由另外一種單體單元組成的共聚物三、寫(xiě)出下列反應(yīng)式（5X4=20分）1. HO-(CH2)5-COOHn HO-(CH2)5-COOH à -(O-(CH2)5-CO)n- + n H2O 2. CH2=C(CH3)-CH=CH2n CH2=C(CH3)-C

10、H=CH2 à -( CH2-C(CH3)=CH-CH2)- 1,4加成 -( CH2-C(CH3)(CH=CH2)- 1,2加成-( (CH2=C)(CH3)CH-CH2)- 3,4加成 3. 尼龍66n NH2(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH à -NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn- + 2n H2O4. PET（滌綸）5. PC（聚碳酸酯）6聚苯醚7環(huán)氧樹(shù)脂8酚醛樹(shù)脂9聚芳砜10聚氨酯11.乙烯醋酸乙烯酯共聚物12聚苯乙烯四、問(wèn)答題（2X10分=20分）1、請(qǐng)解釋自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因，并說(shuō)明消除自動(dòng)加速現(xiàn)象的方法。在自由基聚合反

11、應(yīng)中，體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基中止困難，但體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，導(dǎo)致出現(xiàn)總的聚合速率增大的現(xiàn)象。鏈自由基的雙基終止過(guò)程包括.鏈自由基的平移、鏈段重排，使活性中心靠近和雙基相互反應(yīng)而使鏈終止三個(gè)步驟，其中鏈段重排是控制步驟，受體系粘度影響顯著。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后（如1520），鏈段重排受到障礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050時(shí)，kt可降低可達(dá)上百倍 ；而在這一階段轉(zhuǎn)化率下，體系粘度對(duì)單體的擴(kuò)散影響較小，增長(zhǎng)速率常數(shù)kp變化不大，因此，kp/kt1/2綜合值可增加近78倍

12、，自動(dòng)加速顯著，且分子量也同時(shí)迅速增加。隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對(duì)單體的活動(dòng)影響顯著，增長(zhǎng)反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制，這時(shí)不僅kt繼續(xù)下降， kp也開(kāi)始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止；通過(guò)升高溫度，可使聚合趨向更完全。鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞的影響。通常，自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動(dòng)加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。消除自動(dòng)加速現(xiàn)象的方法：）選擇合適的半衰期的引發(fā)劑；）選擇良溶劑體系；）選擇適宜的聚合工藝（如溫度、攪拌、傳熱、

13、分步聚合等）2. 討論并比較線形縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分散系數(shù)（Mw/Mn）。解：自由基聚合反應(yīng)： ）偶合終止時(shí)的分子量分布：Xn=2/(1-p)；Xw=(2+p)/(1-p) 多分散系數(shù)：Xw /Xn=(2+p)/21 其中，反應(yīng)幾率p）歧化終止時(shí)的分子量分布：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)； 多分散系數(shù)： Xw /Xn=1+p2 其中，反應(yīng)幾率p（可以討論自動(dòng)加速現(xiàn)象和鏈轉(zhuǎn)移對(duì)分子量分布的影響）線形縮聚反應(yīng)：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分散系數(shù)：Xw /Xn=1+p其中，成鍵幾率 p時(shí)，Xw /Xn23下列烯類單體適于何種機(jī)理聚

14、合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合？并說(shuō)明理由。CH2=CHCH3， CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6， CF2=CF2，CH2=CHCH3：適于陽(yáng)離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，CH3是與雙鍵有超共額軛效應(yīng)。CH2=C（CH3）2：適于陽(yáng)離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，CH3是與雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）CH=CH2：均可進(jìn)行自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系電子的容易極化和流動(dòng)。CF2=CF2 ：適于自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。4下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合？并說(shuō)明理由。CH2=CHCl

15、自由基聚合，取代基氯有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但是又有給電子超共軛效應(yīng)，二者均較弱。CH2=CCl2 自由基聚合 陰離子聚合 1，1二取代，吸電子效應(yīng)增強(qiáng)CH2=CHCN， 自由基聚合，陰離子聚合 氰基是吸電子基團(tuán)CH2=C（CN）2 陰離子聚合 兩個(gè)吸電子基團(tuán)1，1二取代，吸電子能力強(qiáng)。5. 請(qǐng)比較自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合之間的異同？6.何謂分子量的多分散性?如何表征聚合物分子量的多分散性?試分析聚合物分子量多分散性存在的原因？7. 在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法？8.在體形縮聚中，預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)非常重要，請(qǐng)推導(dǎo)反應(yīng)體系中等官

16、能團(tuán)數(shù)情況下的Carothers方程。9已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低，但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋之。要點(diǎn)：初期起到轉(zhuǎn)移劑的作用，后期是沉淀聚合，有凝膠效應(yīng)。五、計(jì)算題（3X10分=30分）1. 聚酯化反應(yīng)280時(shí)的平衡常數(shù)K4.9，聚酰胺化反應(yīng)260時(shí)平衡常數(shù)K305，根據(jù)作出水含量（摩爾分?jǐn)?shù)表示）與數(shù)均聚合度的關(guān)系圖，并討論分析其結(jié)果。解：根據(jù) 和聯(lián)立求解得： （負(fù)值已經(jīng)舍去）所以對(duì)聚酯化反應(yīng)有 對(duì)聚酰胺反應(yīng)有對(duì)水含量賦值作圖得：(邊上)2. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在

17、5下進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49和25.1 L/ (mol·s)，求：1）計(jì)算共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；2）比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大小；3）作出此共聚反應(yīng)的F1f1曲線；4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施?解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L/(mol.s) （2） 1/ r1為丁二烯單體的相對(duì)活性、1/r2為苯乙烯單體的相對(duì)活性。1/ r1=1.56>1/ r2=0.725說(shuō)明丁二烯

18、單體活性較苯乙烯單體活性大，又因?yàn)閗12>k22說(shuō)明丁二烯自由基活性較苯乙烯自由基活性小。（3） 兩種單體共聚屬無(wú)恒比點(diǎn)的非理想共聚，共聚物組成方程為F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作圖如下（4）欲得組成均勻的共聚物，可按組成要求計(jì)算投料比，且在反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)加丁二烯單體，以保證原配比基本保持恒定。3.羥基酸HO-（CH2）4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的重均分子量為18400g·mol1，試計(jì)算：a、 已酯化羧基的百分?jǐn)?shù)；b、 該聚合物的數(shù)均聚合度；c、 結(jié)構(gòu)單元數(shù)Xn。解：已知Mw=184000，M0=100

19、根據(jù)Xn=Mw/M0=184000/100=1840，和Mw=（1P）/（1P）解得：P=0.989，所以已酯化羧基的百分?jǐn)?shù)等于98.9%，a、 根據(jù)Mw/ Mn=1P，得Mn=9251 b.根據(jù)Xn= Mn/M0，得Xn=92.514. 異丁烯陽(yáng)離子聚合時(shí)，以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物未端為不飽和端基。現(xiàn)在4.0g聚異丁烯恰好使6.0mL的0.01mol·L-1溴-四氯化碳溶液褪色，試計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。解：測(cè)定的反應(yīng)式為：根據(jù)以上反應(yīng)式，每一個(gè)聚異丁烯分子鏈要消耗一分子溴。4.0g聚異丁烯消耗溴的量為：0. 01mol·L-1×6.0mL=6

20、15;10-5 mol所以聚合物的數(shù)均分子量為：4/6×10-5=6.7×1045單體溶液濃度0.20mol·L-1，過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為4.0×10-3 mol·L-1，在60下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期44小時(shí)，引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L·mol·s-1，kt=7.0×107 L·mol·s-1，欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需要多長(zhǎng)時(shí)間？解：已知：t1/2=44小時(shí)，由P27頁(yè)式（2-3）求分解速率常數(shù)kd=0.693÷t1/2=0.693÷（44×3600）=

21、4.4×10-6s-1 由P38頁(yè)式（2-27）求達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需要的時(shí)間； 解方程得：t=3.4×105s。6.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量約為15000，反應(yīng)程度為0.995。試計(jì)算兩單體原料比，產(chǎn)物的瑞基數(shù)目比為多少？如需合成分子量為19000的聚合物，請(qǐng)作同樣的計(jì)算？7.示意圖畫(huà)出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線情況1234r10.100.20.2r20.1050.8計(jì)算f1=0.5時(shí)，上敘各種情況時(shí)低轉(zhuǎn)化率階段的F1等于多少？因?yàn)镕=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)所以1. F1=0.5 2. F1=0.5 3. F1=0.

22、167 4. F1=0.48. 生產(chǎn)尼龍-66，想獲得數(shù)均分子量為13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法, 若使反應(yīng)程度P達(dá)到0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。（8分）解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M0(112114)/2=113當(dāng)反應(yīng)程度P = 0.994時(shí)，求r值： 己二胺和己二酸的配料比9. 請(qǐng)根據(jù)Carothers方城預(yù)測(cè)下列配方的凝膠點(diǎn) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH 2mol丙三醇 2mol 鄰苯二甲酸 1mol 丙三醇 5mol 鄰苯二甲酸10 等摩爾的己二酸與己二醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明反應(yīng)程度批P從0.98到0.99所需的時(shí)間與從開(kāi)始到P=0.98所需的時(shí)間相近。11.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時(shí)，聚酯的聚合度多少？（醋酸濃度以二元酸計(jì)mol）解：r=Na/(