高分子化學(xué)復(fù)習(xí)簡(jiǎn)答題（三）---自由基聚合

1、 高分子化學(xué)復(fù)習(xí)簡(jiǎn)答題（三）-自由基聚合學(xué)校名稱：江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院院系名稱：化學(xué)紡織工程系時(shí) 間：2017年3月10日11、自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線特征。答：誘導(dǎo)期:初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無(wú)聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。 初期：?jiǎn)误w開(kāi)始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在510以下（研究聚合時(shí)）或1020（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)5070%，聚合速率才逐漸減慢。 后期: 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90100。2、自由基聚合與縮

2、聚反應(yīng)的特征比較。答：自由基聚合：（1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。（2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。（3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)。（4）少量阻聚劑可使聚合終止。線形縮聚：（1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。（2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無(wú)活性種。（3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。（4）反應(yīng)過(guò)程存在平衡。無(wú)阻聚反應(yīng)。3、為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？答：自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，Ep=20

3、34KJ/mol，聚合反應(yīng)一旦開(kāi)始，在很短的時(shí)間內(nèi)（0.01s幾秒）就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng),也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn)幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體,不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)?？s聚反應(yīng)遵循逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，Ep=60KJ/mol生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。4、聚合時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化有何特征？

4、與機(jī)理有何關(guān)系？答：自由基聚合時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。這是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能很低（Ep2034kJ/mol）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率很高，生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)的大分子的時(shí)間非常短只需要0.01s幾秒的時(shí)間，是瞬間完成的，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系不大。單體的轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,這是因?yàn)樽杂苫酆系娜^(guò)程可以區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個(gè)基元反應(yīng)，其中引發(fā)劑分解活化能Ed較高（約125150 kJ/mol），鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率。5、 分析采

5、用本體聚合方法進(jìn)行自由基聚合時(shí)，聚合物在單體中的溶解性對(duì)自動(dòng)加速效應(yīng)的影響。 答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開(kāi)始自動(dòng)加速。在單體是聚合物的劣溶劑時(shí)，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，6、在自由基聚合反應(yīng)中，什么條件會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。 答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往往會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，隨轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率

6、kt變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)，體系活性鏈濃度增大；在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應(yīng)速率大大下降，也會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象；在某些聚合反應(yīng)中，由于模板效應(yīng)或氫鍵作用導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速率kp增大，亦會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速。反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)引發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。（隨著轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度升高，導(dǎo)致大分子鏈端被非活性的分子鏈包圍或包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高，其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。其結(jié)果又反饋回來(lái)使引發(fā)劑分解速率加快，又導(dǎo)

7、致自由基濃度的進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋，使反應(yīng)產(chǎn)生自動(dòng)加速。）若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)劑的分解速率亦隨轉(zhuǎn)化率的升高而遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速程度。反之，則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。例如在甲基丙烯酸價(jià)值本體聚合時(shí)添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體，提高了聚合體系的黏度，導(dǎo)致了自動(dòng)加速現(xiàn)象提早發(fā)生，從而可縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。 7、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用半衰期適當(dāng)（例如t1/2=1.52.0h）的引發(fā)劑或

8、復(fù)合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解，但能溶脹，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以自動(dòng)加速現(xiàn)象比一般的沉淀聚合體系產(chǎn)生的晚。選用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑接近勻速反應(yīng)的原因是自動(dòng)加速速率和正常聚合速率的衰減正好互補(bǔ)。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合體系為均相聚合體系，但由于單體對(duì)聚合物溶解性能的不同，聚合過(guò)程中，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中處于比較伸展的狀態(tài)，轉(zhuǎn)化率到30%出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯

9、酸甲酯的不良溶劑，長(zhǎng)鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%15%開(kāi)始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。8、在自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中作了那些基本假定，解決了什么問(wèn)題？(2分)答：假定一：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，解決了增長(zhǎng)速率方程：Rp=kpM·M假定二：數(shù)均聚合度很大，引發(fā)消耗的單體忽略不計(jì)，單體消耗在增長(zhǎng)階段，自由基聚合速率等于增長(zhǎng)速率，解決了自由基聚合反應(yīng)速率用增長(zhǎng)速率表示假定三：穩(wěn)態(tài)假定，聚合反應(yīng)初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基濃度不變，解決了自由基濃度的表達(dá)式。由假定三，根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式，求出自由基的濃度M·，如常用的引發(fā)劑熱引發(fā)聚合:Ri=2

10、fkdI；Rt=2ktM·2；Ri=RtM·=(fkd/kt)1/2I1/2再由假定二和假定一，將自由基濃度M·帶入增長(zhǎng)速率方程：Rp=kpM·M = kp(fkd/kt)1/2I1/2M9、請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率Rp與引發(fā)劑濃度c(I)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：（1）0級(jí)；（2）0.5級(jí)；（3） 0.51級(jí)；（4） 1級(jí) （5） 00.5級(jí)。答:（1） 熱聚合時(shí)，Rpc(I)0，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。（2） 雙基終止時(shí)，Rpc(I)0.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5級(jí)反應(yīng)。（3）單、雙基終止兼而有之時(shí)，Rpc(I)0.51，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度

11、為0.51級(jí)反應(yīng)。（4）單基終止時(shí)，Rpc(I)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。（5）選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，Rpc(I) 00.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為00.5級(jí)反應(yīng)。KB·VC· B100357000 VC 111230010、寫出下列自由基和單體的活性順序。 (2分)自由基的活性： VC·B· 單體的活性： BVC 11、 以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑， 寫出甲基丙烯酸甲酯聚合的歷程中各基元反應(yīng)式。 答：或：以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑， 寫出氯乙烯聚合的歷程中各基元反應(yīng)式。12單體(如苯乙烯)在儲(chǔ)存和運(yùn)輸中,常加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑?若

12、取混有阻聚劑的單體聚合,將會(huì)發(fā)生什么后果?(10)答: 苯乙烯等單體在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中,為防止其聚合,常加入對(duì)-苯二酚等物質(zhì)作為阻聚劑.聚合前需先用烯NaOH洗滌, 隨后再用水洗至中性, 干燥后減壓蒸餾提純;否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。13、乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么需在高溫（130280）高壓（150MPa250MPa）的苛刻條件下進(jìn)行？乙烯是烯類單體中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的單體，它沒(méi)有取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為0,不易誘導(dǎo)極化,聚合反應(yīng)的活化能很高,不易發(fā)生聚合反應(yīng)；提高反應(yīng)溫度可以增加單體分子的活性,以達(dá)到所需要的活化能,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。乙烯在常溫、常壓下為氣體,且不易被壓縮液化,在高壓2

13、50MPa下,乙烯被壓縮,使其密度近似液態(tài)烴的密度,增加分子間的碰撞機(jī)會(huì),有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 純乙烯在300以下是穩(wěn)定的，溫度高于300,乙烯將發(fā)生爆炸性分解，分解為C、H2和CH4等。鑒于以上原因，乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)須在高溫、高壓的苛刻條件下進(jìn)行。14、乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，為什么得到LDPE？寫出產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈和短支鏈有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式？答：原因 ：乙烯高溫、高壓自由基聚合時(shí)，聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能忽略，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚乙烯大分子產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈和C2C4短支鏈。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式：分子間轉(zhuǎn)移生成長(zhǎng)支鏈： (支化PE)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成C2C4短支鏈： 實(shí)驗(yàn)證明，在高壓PE大分子中，平均每1000個(gè)碳原子內(nèi)有2030個(gè)乙基或正丁基短支鏈，有410個(gè)長(zhǎng)支鏈。向大分子轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)轉(zhuǎn)移是高壓PE支化的原因。15、什么叫自由基？自由基有幾種類型？寫出氯乙烯自由基聚合時(shí)鏈終止反應(yīng)