大創(chuàng)項(xiàng)目結(jié)題研究總結(jié)報(bào)告

1、沈陽航空航天大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目研究報(bào)告項(xiàng)目名稱： 氧化物摻雜對城市垃圾焚燒飛灰熔融過程中礦 物質(zhì)演變規(guī)律的影響 申 請 人： 張 楨 浩 所在院（部）： 能源與環(huán)境學(xué)院 E-mail: cjq550792034 聯(lián)系電話：指導(dǎo)教師： 欒 敬 德 申請時(shí)間： 2015年11月 1 項(xiàng)目研究目的及意義隨著城市化建設(shè)的推進(jìn)，生活垃圾處理已成為改善人們生活環(huán)境和實(shí)現(xiàn)城市可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。目前，中國城市生活垃圾處理方式為衛(wèi)生填埋、堆肥和焚燒。焚燒具有減容性明顯、減量化顯著和能量可回收利用三大優(yōu)勢，現(xiàn)已成為高熱值生活垃圾規(guī)?；幚淼氖走x方式。在2006-2013年間

2、，中國城市生活垃圾焚燒廠由69座增加到166座，其年處理量由1137.6萬噸增加到4633.7萬噸。按固體殘?jiān)a(chǎn)率30-35wt%計(jì)算，2009年中國生活垃圾焚燒灰渣排放量約為1390.1-1621.8萬噸。隨著城市生活垃圾焚燒量的增加，排放大、堆存量大的焚燒灰渣占用大量的土地資源并對周圍環(huán)境和人體健康造成潛在污染和威脅。2008年中國環(huán)境保護(hù)部公布的國家危險(xiǎn)廢物名錄指出：生活垃圾焚燒飛灰是一種對自然環(huán)境具有毒性污染的危險(xiǎn)廢物。生活垃圾焚燒飛灰含有大量高浸出毒性的重金屬及化合物和高毒性當(dāng)量的二噁英類污染物，其穩(wěn)定化處理和高附加值利用對我國固體廢棄物綜合利用水平提高具有積極推動作用。熔融固化技術(shù)

3、處理的MSW焚燒飛灰可制備成晶相和玻璃相均勻分布的微晶玻璃，其物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，可作為花崗巖和大理石等天然石料的替代品，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了飛灰的穩(wěn)定化處理和高附加值利用，在我國飛灰處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。 然而在熔融處理技術(shù)中，氧化物的添加對熔融過程中礦物的種類影響較大。對于含有堿金屬的多元氧化物而言，熔融時(shí)堿金屬離子會進(jìn)入灰渣中礦物質(zhì)晶體，破壞硅氧四面體或鋁氧四面體中的橋氧鍵（SiOSi），從而改變分子結(jié)構(gòu)，即生成新的礦物組成。借助量子化學(xué)理論，開展多元氧化物熔融過程的定量結(jié)構(gòu)與性能/性質(zhì)關(guān)系（QSAR/QSPR）研究從而揭示氧化物摻雜對城市垃圾焚燒飛灰熔融過程中礦物演變機(jī)理的影響

4、。2 摻入物對CaO-Al2O3-SiO2（CAS）三元相系物質(zhì)礦物演變行為的影響飛灰采自上海某垃圾焚燒發(fā)電廠，試驗(yàn)用灰樣通過在飛灰中添加不同含量SiO2制得，SiO2含量由19%變化到44%，具體組成如表1所示。飛灰中CaO含量高，主要是由于煙氣經(jīng)過急冷塔進(jìn)入布袋除塵器之前，向煙道中噴大量石灰。一些低沸點(diǎn)物質(zhì)如硫化物和氯化物大部分在此凝結(jié)，因此K、Na、Cl的含量均比較高。表1 飛灰及各組配灰的化學(xué)成分（wt%）組成CaOClNa2OK2OSO3SiO2Al2O3MgOP2O5Fe2O3其他原灰47.52 17.67 10.69 7.81 6.10 4.14 1.41 1.10 0.90 0

5、.89 1.76 19% 40.09 14.91 9.02 6.59 5.15 19.14 1.19 0.92 0.76 0.75 1.49 24%37.61 13.98 8.46 6.18 4.83 24.14 1.11 0.87 0.71 0.71 1.39 29% 35.13 13.06 7.90 5.78 4.51 29.14 1.04 0.81 0.66 0.66 1.30 34% 32.65 12.14 7.34 5.37 4.19 34.14 0.97 0.75 0.61 0.61 1.21 39% 30.17 11.22 6.79 4.96 3.88 39.14 0.89 0.

6、70 0.57 0.57 1.12 44% 27.69 10.30 6.23 4.55 3.56 44.14 0.82 0.64 0.52 0.52 1.03 對六組配灰分別用灰錐法測出其熔點(diǎn)，并在各自熔點(diǎn)下熔融30分鐘，水淬、烘干得到基礎(chǔ)玻璃渣，用DSC測出六組玻璃渣的晶化溫度和核化溫度，將經(jīng)過析晶處理微晶玻璃樣品進(jìn)行XRD分析（掃描角度為10-60o，掃描速度為2 o /min）。從圖1中可以看出，主晶相隨著SiO2含量的不同而改變，當(dāng)SiO2含量在19%時(shí)，生成礦物的晶相主要為假硅灰石、鈣鋁黃長石和鈣鐵榴石；隨著SiO2含量的增加，當(dāng)SiO2含量在24%時(shí)，生成礦物的主晶相仍為假硅灰石、

7、鈣鋁黃長石，且硅灰石、硬石膏的含量有所增加，鈣鐵榴石的含量下降。當(dāng)SiO2含量在29%-34%時(shí)，微晶玻璃的主晶相變?yōu)楣杌沂?，此時(shí)鈣鐵榴石已經(jīng)消失；當(dāng)SiO2含量在39%時(shí)，生成礦物主晶相仍為硅灰石，此時(shí)出現(xiàn)了方石英；當(dāng)SiO2含量在44%時(shí)，主晶相沒有改變，但次晶相已經(jīng)演變成了方石英。圖1 微晶玻璃的XRD圖3 基于量子化學(xué)理論的多元氧化物熔融QSAR/QSPR研究近年來的研究表明，量子化學(xué)計(jì)算方法對于分子的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性可提出可信的解釋并指導(dǎo)實(shí)踐，本文的計(jì)算模擬是基于量子化學(xué)計(jì)算理論，應(yīng)用Castep構(gòu)建0K下初始模型，該程序利用Bloch定理處理周期性固態(tài)晶格波函數(shù)，

8、將原本無限多個(gè)單電子的周期性晶格簡化為只考慮單位晶格電子的計(jì)算。并進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算得到最穩(wěn)定晶格，分析數(shù)據(jù)得到各個(gè)礦物的微觀結(jié)構(gòu)和物態(tài)參數(shù)。利用CASTEP化學(xué)軟件包，基于密度泛函理論，對灰熔融中產(chǎn)生的主要礦物硅灰石，假硅灰石，鈣鋁黃長石，鈣鐵榴石，三型鉀霞石，硬石膏等六種礦物進(jìn)行了微觀研究。3.1礦物晶體分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建優(yōu)化后的五種礦物分子圖如下所示：圖2 硅灰石分子結(jié)構(gòu) 圖3 鈣鋁黃長石分子結(jié)構(gòu) 圖4 假硅灰石分子結(jié)構(gòu) 圖5 三型鉀霞石分子結(jié)構(gòu) 圖6 鈣鐵榴石分子結(jié)構(gòu) 圖7 硬石膏分子結(jié)構(gòu)其中硅灰石為主晶相，晶體結(jié)構(gòu)式CaSiO3，硅灰石為一種特殊的單鏈組成，由硅氧四面體共用氧原子交替連接而成

9、，一維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間通過Ca離子配位連接。假硅灰石為硅灰石的高溫變體，為組群狀結(jié)構(gòu)，由三個(gè)SiO4 四面體連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，假硅灰石晶體中同時(shí)存在橋氧和非橋氧，并依靠活性氧與其他陽離子配位，將SiO4相連起來。鈣鋁黃長石由硅氧四面體和鋁氧四面體交替相連呈一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過Ca離子連接。三型鉀霞石和鈣鐵榴石均為架裝結(jié)構(gòu)，每一個(gè)SiO4 四面體四個(gè)頂角都與取代Si4+的鋁氧四面體和鐵氧八面體共有，每一個(gè)氧同時(shí)和Si與Fe或Al配位，全部為非活性氧。當(dāng)Si4+被Al或Fe取代時(shí)，所形成的骨架帶負(fù)電荷，要其他金屬離子平衡，在三型鉀霞石中為K+和Na+，鈣鐵榴石中為Ca2+。3.2礦物晶體分子能量計(jì)算通過構(gòu)建礦物晶體模型，采用基于密度泛函理論框架下的局部密度近似（LDA）平面波贗勢方法，模擬計(jì)算出不同礦物所需的形成能，見圖8。晶體形成能越大，表明晶體越難形成。硬石膏、硅灰石和三型鉀霞石形成能較低，可認(rèn)為是助熔礦物，假硅灰石、鈣鋁黃長石和鈣鐵榴石形成能較高，屬耐熔礦物。圖8礦物結(jié)合能（eV）4 結(jié)論（1）隨著SiO2添加量的增加，微晶玻璃主晶相由假硅灰石逐漸演變?yōu)楣杌沂?，次晶相又鈣鋁黃