功能化有序介孔有機硅催化劑的合成與應(yīng)用

1、功能化有序介孔有機硅催化劑的合成與應(yīng)用夏厚勝 ,童東紳 ,周春暉,江根鋒,張 迪 (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院先進材料和綠色催化技術(shù)研究組,浙江工業(yè)大學(xué)仁恒粘土新材料研究開發(fā)中心,浙江杭州 310032)摘 要 :介紹了近年來研究開發(fā)的新型有序介孔有機硅PMOs 催化材料 ,著重介紹了此類材料作為 固體酸性催化劑、固體堿性催化劑、手性催 化劑和金屬雜化催化劑的制備和功能化方法,評述了此 類材料作為催化劑的應(yīng)用試驗結(jié)果 ,分析了功能化 PMOs 催化劑與其催化性能之間的 構(gòu)效關(guān)系 ,并 展望了該類材料在催化科學(xué)和工業(yè)中的開發(fā)和應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞 :催化劑工程 ;介孔有機硅 ;介孔二氧化硅 ;

2、功能化 中圖分類號 :O643.36;TQ426.94 文獻標識碼 :A 文章編 號:1008-1143(2021)10-0008-061999年,1 nagakiS等1在有序介孔氧化硅2研 究的根底上，合成了有序 介孔有機硅 PMOs, 實現(xiàn)了 在介孔材料的的孔壁中 (而不是孔內(nèi)外表 )引 入有 機基團。PMOs是由帶有橋鍵型有機基團的有機硅化合物為硅源(EtO)3Si-R-Si(OEt)3(R 為橋鍵型 有機基團，如CH2CH2和C6H4),在十 六烷基三甲基 溴化胺(CTAB)或三嵌段聚醚(triblockP123)等作 為模板 劑,經(jīng)過共水解縮聚合成的一種新型多孔催 化材料 3。 PM

3、Os 的有機基 團是在無機骨架中均勻 分布,不會阻塞孔道和占據(jù)孔容 ,柔韌性的有機 基團 可以提高材料的疏水性、 水熱穩(wěn)定性和機械強度。 此外 ,R 基團易 于改變 ,也易于進一步功能化。 因 此,拓寬了介孔分子篩的種類、 改性方 法和應(yīng)用范圍 , 尤其在多相催化領(lǐng)域具有誘人的開發(fā)和應(yīng)用前景。PMOs 作為多孔雜化的固體催化劑 ,具有以下 優(yōu)點:(1) 比微孔分子篩大 的孔徑 ,有利于反響物在 孔內(nèi)的擴散 ;(2) 在有機溶劑中不會膨脹和溶解 ; (3)均勻分布的疏水性有機基團 ,有利于有機反響 物在催化劑外表的吸 附 ;(4)催化活性組分能以化 學(xué)鍵均勻地嵌入骨架結(jié)構(gòu)中 ,活性中心高度 分散

4、且 不易流失 ;(5)可以通過改變有機功能基團或摻雜金屬 ,實現(xiàn)不同種類催化作用的 PMOs 催化劑的制備與應(yīng)用。目前 ,PMOs 催化劑的 研究主要集中在 較少的幾類催化劑 ,根據(jù)其組成結(jié)構(gòu)和催化應(yīng)用領(lǐng) 域 的不同可分為有機功能化的 PMOs 催化劑和金屬 摻雜型 PMOs 催化劑 , 其中 ,有機功能化的 PMOs 又 可分為固體酸催化劑、 固體堿催化劑和手 性催化劑1 有機功能化的 PMOs 催化劑PMOs 的橋鍵型有機基團與 2 個或 2 個以上硅 原子直接相連 ,受到兩端 硅氧鍵 SiO3 的電子效應(yīng) 以及材料骨架結(jié)構(gòu)的空間位阻作用 ,橋鍵型 有機基 團與其對應(yīng)的有機物的化學(xué)環(huán)境不完

5、全相同,通常 骨架中的有機基團的化學(xué)反響性相對降低 4。因此 ,在不破壞 PMOs 骨架結(jié)構(gòu)的前 提下 ,利用橋鍵型 有機基團的化學(xué)反響性引入功能基團不適合制備高 度功能化PMOs。此外,PMOs材料中有局部硅原子與有機基團直接相 連,相對介孔二氧化硅材料而言 , 其外表存在的可改性 SiOH 位較少 , 使用外表接 枝法5獲得高濃度有機功能基團比擬困難。因此 , 具有高 催化活性位的有機功能化 PMOs 材料,大多 以橋鍵型有機硅源與含末 端有機基團的硅烷化試劑 (末端基團本身具有催化活性或能與催化活性組分 通過化學(xué)鍵結(jié)合 )在外表活性劑模板上共水解縮聚合成 (如圖 1),通過改變末端有機基

6、團 ,可以引入不 同的催化活性位。1.1 PMOs 固體酸催化劑 工業(yè)生產(chǎn)中常用的硫酸、氫氟酸和醋酸等液體 酸有較好的酸催化活性 , 但都存在排放大量廢酸、 污 染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等問題 ,因此 ,尋找一種酸 強度合 適且能循環(huán)使用的固體酸代替液體酸是極具現(xiàn)實意 義的課題6。1998年,VanRhijnWM 等7通過3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 與正硅酸乙酯(TEOS)模板共縮聚,將一SH連接到孔壁外表，然后 再用 H2O2將一SH氧化成一S03H,實現(xiàn)了介孔分子 篩磺酸基功能化。催化 性能試驗說明 ,該材料對 2-甲基呋喃與丙酮酸催化縮合反響具有較高的 催 化活性和選擇性。隨后 ,采用

7、類似的共縮聚法或表 面接枝法成功合 成出系列磺酸功能化介孔二氧化硅 材料8 。傳統(tǒng)的無機硅源正硅酸乙 酯(TEOS)與含有機基團的硅烷化試劑相容性較差，不易制備此類酸催 化劑。PMOs那么具有傳統(tǒng)介孔二氧化硅不具備的獨特性能，因此,PMOs材料的磺酸功能化具有廣 闊的催化應(yīng)用前景 9-11。文獻12報道了利用外表活性劑模板作用和苯環(huán)間n n共軛作用合成具有介孔尺寸和分子尺寸雙重周期性的苯基橋鍵型有序介孔有機硅 (benze-PMOs), 并在該材料苯環(huán)上引入磺酸基 ,實 現(xiàn)了 benze-PMOs 的 磺酸化，但該材料并不具有高 濃度的酸性位。目前,PMOs磺酸功能化多 采用與 介孔二氧化硅磺

8、酸功能化類似的制備方法 ,將最常 用的橋鍵型 有機硅源(R O)3Si-RSi(OR 3(R= CH2CH213和C6H414,R ' =CH和 C2H5)代替無機 硅源TEOS與3-巰丙基三甲氧基硅烷共水解縮聚。 除 3-巰丙基三甲氧基硅烷外 ,2-4- 氯磺?；?苯乙基 三甲氧基硅 MPTMS 也作為引入磺酸基團 的硅烷化試劑。 MPTMS 與 橋鍵型有機硅源共縮聚 , 并經(jīng)過后處理得到的磺酸功能化 PMOs 材料 中的磺 酸基團與丙烷基鏈相連 ,而以 CSPTMS 合成的 PMO 中的磺酸 基團直接與苯環(huán)相連 ,后者表現(xiàn)出較高的 酸位密度和水熱穩(wěn)定性 15 。 值得注意的是橋鍵型

9、 有機硅源并不是對 TEOS 的簡單替代 ,橋鍵型有機 基團的引入往往能夠促進磺酸功能化材料的催化活性16 和水熱穩(wěn)定性17,并且橋鍵型有機基團種類 不同也會引起不同的催化性能 ,例如 , 在苯酚與丙酮 酸催化縮合反響中 ,磺酸化 ethane-PMOs 比磺酸化 benze-PMOs 表現(xiàn)出更高的催化活性 18 。1.2 PMOs 固體堿催化劑 固體堿催化劑具有與固體酸催化劑同等重要的地位 ,廣泛用于Knoevenagel 縮合反響 19 、Michae 加成反響 20和 Clainsen-Schmidt 縮合反響 21等 CC 成鍵反響。 相對于堿金屬氫氧化合物、 醇鹽和 負 載 KF 金

10、屬氧化物等傳統(tǒng)固體堿性催化劑 22, 含 氮有機基團功能化介 孔二氧化硅材料具有較大的比 外表積和有利于擴散的規(guī)那么孔道結(jié)構(gòu) , 有可能成為 一種高性能固體堿催化劑。 含氮有機基團功能化介 孔二氧 化硅也是近年來介孔材料在催化應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點 ,但同樣存在類似于介孔二氧化硅磺酸化 材料的缺乏。 PMOs 材料的發(fā)現(xiàn)和合成方法 的改 進,為含氮有機基團的引入提供了新的介孔類材料載體 ,開辟了新的研究領(lǐng)域并取得研究成果 23-24 。 ZhuH 等25-27 以 3-胺丙基三甲 乙氧基硅 烷APS和乙二胺丙基三甲氧基硅烷AAPTS等含 有一氮和二氮的硅烷化試劑 ,以及含吡啶和咪唑等 雜環(huán)硅烷化試

11、劑與橋鍵型有機基團硅源1,2-二(三乙氧基甲硅基 卜乙烷(BTSE)在十六烷基三甲 基氯化胺 (CTAC) 陽離子外表活性劑下共縮聚制備 多種含氮有機基團 功能化PMOs oZhangL等28用 橋鍵型有機基團硅源1,2-二(三乙氧基 甲硅基)-苯(BTEB)與含氮硅烷化試劑在十八烷基三甲基氯化胺(ODTMAC) 外表活性劑下合成 3 種含氮有機基 團功能 benze-PMOs, 該材料在不破壞有序結(jié)構(gòu)的 前體下 ,有機功能化基團的鉚接量高達 10%, 并具 有較大的孔徑。但這些陽離子外表活性劑作為模板 合成的 含氮有機基團功能化PMOs的孔徑都不會超 過4nm o因此，研究人員 29-30

12、嘗試用三嵌段聚醚 (PO-EO-PO,P123) 非離子外表活性劑 ,在酸 性 條件下合成更大孔徑的該類材料 ,但由于含氮有機 基團對共縮聚過 程具有干擾作用 ,得到的材料多不 具備有序的孔結(jié)構(gòu) 31。在以上合成 過程中參加無 機鹽 KCl 后,含氮有機基團功能化 PMOs 在孔徑增 大的 同時仍保持規(guī)整的孔結(jié)構(gòu) ,對 Nitroaldol 縮合反 應(yīng)具有較高的活性和選 擇性,并在屢次回收利用后 催化性能沒有明顯的降低 32。1.3 PMOs 手性催化劑手性催化劑多是含過渡金屬化合物 ,可以通過 后處理接枝法或共縮聚 法固定到介孔二氧化硅上 , 得到可以回收利用的多相手性催化劑。PMOs 手性

13、 催化劑由于具有均勻分布的手性催化活性位且孔徑一致 ,可 以作為不對稱多相催化反響的納米反響 器33 o KapoorMP等34合成 了一種新穎的含釩絡(luò) 合手性有機基團橋鍵型硅源 ,制備出具有 MCM-41樣有序結(jié)構(gòu)的含釩 PMOs 手性催化劑 ,并且在三甲 基甲硅烷腈 Me3SiCN(TMSCN) 不對稱加成苯甲醛 的反響中表現(xiàn)出較高的催化活 性和旋光選擇性。利 用橋鍵型有機基團硅源 1,2- 二(三甲基氧基甲硅 基)-乙烷(BTME)與以上3種二胺硅烷化試劑共 縮合，得到含胺功能基 PMOs 材料 ,然后再利用材料 中的胺基與 Rh(cod)Cl2 絡(luò)合,制備了對苯 乙酮不 對稱加氫轉(zhuǎn)化反

14、響具有較高的催化活性和旋光選擇 性的含釕 ethane-PMOs 手性催化劑 35-36 。2 PMOs 金屬雜化催化劑 介孔分子篩由于比外表積大和孔徑相對微孔分 子篩大幅提高 ,被廣泛 用作金屬催化劑的載體 ,但由 于載體與金屬之間缺乏強的化學(xué)偶聯(lián) ,因 此,在有水 和極性溶劑參與的反響中很容易脫落流失 37。有 研究將硅 源與金屬鹽共水解縮合形成化學(xué)鍵 ,嵌入 到分子篩骨架結(jié)構(gòu) ,得到較高 實用價值的金屬雜化 催化劑38。PMOs金屬催化劑也是通過橋鍵型有 機 硅源與金屬鹽在介孔模板劑條件下共水解縮合制備,可以認為 ,該過程包含在外表活性劑膠團外表進 行的 3 個步驟 :(1)硅源水解形成

15、硅膠 , 金屬鹽水解 形成金屬氫氧化物溶膠 ;(2)硅膠羥基與金屬氫氧 化物溶膠 羥基縮合脫出水分子形成化學(xué)鍵 ;(3)進 一步縮合形成空間延伸的金屬 摻雜的 PMOs 材料。 目前,已成功摻雜到 PMOs 材料骨架中具有催化 活 性的金屬離子有 Ti4+39 、Al3+ 、Ru3+40 、Cr3+41 、 Pd2+42 和V43。KapoorMP等44用鈦酸丁酯與硅 源BTSE和TEOS在陽離 子烷胺外表活性劑下共水 解縮合,制備出 Ti 摻雜的 PMOs 材料,該材料 在H2O2環(huán)氧化a蒎烯(apinene)反響中表現(xiàn)出比 Ti摻雜介孔二氧化 硅高的催化活性。為了克服Al在酸性溶液中極易溶

16、解的缺乏，AI3+摻雜的 ethane- PMOs 以陽離子外表活性劑作模板在堿性條件下合成 45,去除模板劑利用稀HCI-乙醇或NH4NO3-乙醇46溶液進行萃除。此外, 該材料由于乙基的疏 水作用 ,水熱穩(wěn)定性較好 47, 對烷基化反響的催化 性能相對 Al-MCM-41 有所提高 48。3結(jié)語 通過帶有橋鍵型有機基團硅源與含酸性磺酸基團、 含氮堿性基團和含金 屬絡(luò)合物手性基團硅烷化 試劑共水解縮合 ,可以分別得到 3種有機基團 功能 化 PMOs 催化劑 :固體酸性催化劑、固體堿性催化劑 和手性催化 劑。此外 ,具有催化活性的金屬離子也 可利用共縮聚法摻雜到 PMOs 的 骨 2df 芙峁形成化 學(xué)鍵合的金屬活性位 , 得到 PMOs 金屬雜化催化劑。 這些催化劑由于疏水性橋鍵型有機基團的均勻分布,提高了材料的疏水性和水熱穩(wěn)定性 ,同時也表現(xiàn) 出比其對應(yīng)介孔二氧化硅功能化材料 更好的催化性 能和有序的孔道結(jié)構(gòu)。 但介孔材料水熱穩(wěn)定性較