年產(chǎn)15萬噸丙烯酸工藝

1、北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）年產(chǎn) 15 萬噸的丙烯氧化法制取丙烯酸的工藝設(shè)計摘要本設(shè)計綜述了國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景。在對各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細(xì)比較的基礎(chǔ)上， 選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。在物料衡算和熱量衡算的基礎(chǔ)上， 進(jìn)行了主體設(shè)備設(shè)計、 輔助設(shè)備選型以及車間布置等，完成了年產(chǎn) 15 萬噸丙烯酸生產(chǎn)車間工藝設(shè)計。并繪制了工藝流程圖及車間布置圖等，對整個工藝方案進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全評價，表明該工藝可行，經(jīng)濟(jì)合理。關(guān)鍵詞：丙烯酸兩步氧化工藝設(shè)計Process design with an annual output of 150000 tons1北京化工大大學(xué)北方學(xué)

2、院（論文）of propylene oxidation method and acrylic acidAbstractThe design review process and its development prospectat homeandabroad ofacrylicacid production. Basedon detailedcomparison intheproduction processof various acrylicacid on the oxidation ofpropylene, twostep process of producing acrylic acid

3、. Based on the material balance andheatbalance of themainequipment, auxiliary equipmentselectionand design, workshop layout,completed an annual output of 150000 tons of acrylic acid production workshop design. And has drawn up the flow chart and workshop layout, economic,environmental and safety eva

4、luation of the whole process, showed that the process was feasible, economical and reasonable.Keywords: Acrylic ； Two step oxidation ；Process design目錄2北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）1引言 .61.1概述 .61.2丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù) .71.2.1氰乙醇法 .71.2.2Reppe 法. .71.2.3烯酮法 .81.2.4丙烯腈水解法 .81.2.5丙烯氧化法 .81.3丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況 .91.3.1國外工業(yè)生產(chǎn)概況 .91.3.2國內(nèi)工

5、業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀 .101.4丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景 .111.5研究的目的及意義 .122丙烯酸工藝流程的確定 . .122.1丙烯酸生產(chǎn)原理 .122.2擬采用的生產(chǎn)工藝 .132.3主要原料及其規(guī)格 .132.4工藝流程圖 .132.5工藝流程簡述 .143物料衡算.153北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）3.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù) .153.1.1全裝置工藝數(shù)據(jù) .153.1.2工藝配方 .153.2計算基準(zhǔn) .163.3計算.163.3.1第一氧化反應(yīng)器的物料衡算 .163.3.2冷卻器的物料衡算 .183.3.3第二氧化反應(yīng)器的物料衡算 .183.4原料消耗綜合表 .194熱量衡算 .204.1基

6、礎(chǔ)數(shù)據(jù) .204.1.1計算基準(zhǔn) .204.1.2熱量衡算方程式 .204.2熱量衡算式中各參數(shù)計算方法 .214.3計算.214.3.1氧化反應(yīng)器熱量衡算 .214.3.2冷卻器的熱量衡算 .234.4動力消耗綜合表 .235設(shè)備的工藝設(shè)計 .245.1主體設(shè)備工藝設(shè)計 .245.1.1氧化反應(yīng)器的設(shè)計計算 .244北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）5.1.2反應(yīng)器零部件選用與設(shè)計 .275.2輔助設(shè)備的設(shè)計 .285.2.1冷凝器的設(shè)計選型 30 .285.2.2動力設(shè)備的選型 .285.2.3泵和管路的選型 .295.2.4物料進(jìn)、出料管徑確定 .315.3工藝設(shè)備一覽表 .316 車間布置

7、設(shè)計 .336.1概述.336.2車間布置的基本依據(jù) . .336.3廠房布置 .336.4設(shè)備布置 .336.4.1生產(chǎn)操作 .346.4.2設(shè)備安裝 .346.4.3安全要求 .347 安全、儲運(yùn)設(shè)計與三廢處理 .357.1安全設(shè)計 .357.1.1裝置安全 .367.1.2人身安全 .367.2包裝與儲存 .377.3三廢處理 .375北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）7.3.1廢酸的處理 . .377.3.4廢水的處理 . .388經(jīng)濟(jì)性分析 .388.1 投資估算及資金來源 .388.1.1項目投資估算 .388.1.2資金來源 .398.2 財務(wù)評價 .408.2.1產(chǎn)品成本估算 .

8、.408.2.2年銷售收如何年銷售稅金及附加估算 .419總結(jié) .421 引言1.1概述丙烯酸的物化性質(zhì)丙烯酸（英文名： Acrylicacid ），分子式為 C3H4O2，相對分子量為 72.06 ，結(jié)構(gòu)式為 CH2=CHCOOH。比重（ 20）為 1.051 ，外觀為無色透明液體，有較強(qiáng)刺激味，沸點 141.3 ，熔點 13.2 （近似），閃點 54.5 （開口杯）。溶于水、6北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）乙醇、乙醚等。化學(xué)性質(zhì)活潑，它是一種重要的不飽和有機(jī)酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基， 能與多種化合物通過均聚或縮聚反應(yīng)，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。其危險性類

9、別排第 8.1 類，為高閃點可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯?；衔?1 。丙烯酸是作為一種非常常見的有機(jī)化工產(chǎn)品和原料， 它的主要用途是用于生產(chǎn)丙烯酸酯類， 同時還可用在制造助洗滌劑、 水處理劑和高吸水性樹脂等， 并且廣泛應(yīng)用于粘合劑、塑料、紡織、皮革、化纖、涂料、石油開采等各個領(lǐng)域2 。在 20 世紀(jì) 20 年代末期，化學(xué)家 Otto Rohm 在使用 2-氯乙醇支取羥基丙腈時候由而生產(chǎn)出了丙烯酸， 此時第一次完成了對丙烯酸生產(chǎn)工藝的工藝化做出研究3。繼而 1939 年，德國化學(xué)家 Reppe 創(chuàng)造了一種以乙炔、 水和一氧化碳為原料，用催化計（劑羰基鎳）以此來生產(chǎn)出丙烯酸。此后，1969

10、年，美國聯(lián)碳公司向英國 BP 公司直接引進(jìn)丙烯氧化法制取丙烯醛從而制取丙烯酸技術(shù)， 并并且戀碳公司建立了一套專業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 經(jīng)過長期的改造和研究， 特別針對丙烯氧化催化劑的改進(jìn)， 目前這種方法已成為世界上生產(chǎn)制造丙烯酸的主要生產(chǎn)方法 4 。1.2丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)丙烯酸，作為一種主要的有機(jī)化學(xué)原料，早在在 20 世紀(jì) 30 年代就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，它的生產(chǎn)方法主要經(jīng)歷了：氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法5、 6。氰乙醇法氰乙醇法是世界上最先開始工業(yè)化制造丙烯酸及其酯的工藝方法。分別在 1927 年和 1931 年德國和美國相繼使用此方法完成了工業(yè)化的生產(chǎn)。

11、但是反應(yīng)的副產(chǎn)物過多，導(dǎo)致最終的產(chǎn)率很低，僅能達(dá)到6070%之間，并且氰化物含有，對環(huán)境的污染很厲害，所以，這種工業(yè)方法制取丙烯酸早在50 年代就被關(guān)閉。法德國的 Walter Reppe博士在 20 世紀(jì) 30 年代發(fā)現(xiàn)利用自己研究成果的Reppe反應(yīng)，可以利用乙炔直接生產(chǎn)獲得丙烯酸和丙烯酸酯類。60 年代之前，利用 Reppe7北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）法或者利用改良后的 Reppe法生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝曾占據(jù)著世界主導(dǎo)方法，但是伴隨著石油化工技術(shù)的不斷革新和改善， 同樣也伴隨著對環(huán)境保護(hù)意識和要求的不斷加強(qiáng)，到 1976 年此種方法已經(jīng)全部停止使用。烯酮法這種方法主要是用乙酸或者丙

12、酮作為為原料，磷酸三乙酯做為催化劑， 在高溫 700下經(jīng)過裂解生成乙烯酮。然后再次與無水甲醛在催化劑 （AlCl 3 或 BF3）存在下，在 25時氣相反應(yīng)，反應(yīng)生成 -丙內(nèi)酯。最后，再與熱的磷酸接觸生成丙烯酸。乙烯酮法生產(chǎn)丙烯酸的純度很高， 同時產(chǎn)率也非常高， 副產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料也可以循環(huán)利用， 非常適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)， 但是原料乙酸或丙酮價格過高且-丙內(nèi)酯時一種致癌物質(zhì)。丙烯腈水解法這種方法是由法國 Societed Ugine和美國 Sohio 共同研制出的工業(yè)化生產(chǎn)的工藝流程。該工藝相對比較簡潔，反應(yīng)過程也比較溫和容易達(dá)到， 設(shè)備和投入相對低廉，可同時生產(chǎn)丙烯酸胺。缺點是對環(huán)境的污染

13、比較嚴(yán)重， 副產(chǎn)物為大量低廉的硫酸銨。 目前，該流程只有日本旭化成和英國聯(lián)合膠體還存在并且運(yùn)行。丙烯氧化法 7,81985 年世界丙烯酸生產(chǎn)能力中丙烯氧化法占85、 Reppe 法占 12、丙烯腈法、占 3， Reppe 法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。目前基本上全部采用丙烯氧化法生產(chǎn)工藝。丙烯氧化法生產(chǎn)經(jīng)過四十多年的不斷改進(jìn)，尤其是對丙烯氧化催化劑的改進(jìn)，使丙烯氧化法成為生產(chǎn)丙烯酸的主導(dǎo)方法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯氧化法生產(chǎn)技術(shù)主要有俄羅斯的Sohio 法、日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法和BASF 法 9 。從丙烯的總轉(zhuǎn)化率和選擇性看日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法在技術(shù)上比較有優(yōu)勢，也是我國較多引

14、進(jìn)的技術(shù)方法。目前，世界上工業(yè)裝置越來越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工藝。該方8北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和250400反應(yīng)條件下，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)分兩段進(jìn)行。第一步的主反應(yīng)為：CH2=CHCH3+O2 CH2=CHCHO+H 2O第一步的副反應(yīng)為：CH2=CHCH3+0.5O2 CH2 =CHCOOH2CH2=CHCH 3+7.5O2 3CO2+3CO+6H2OCH2=CHCH3+2.5O2 CH3 COOH+3CO2 +H2O第二步的主反應(yīng)為：CH2=CHCHO+0.5O2 CH2=CHCOOH第二步的副反應(yīng)為：2CH2=CHC

15、HO+5.5O2 3CO2 +3CO+4H2O4CH2=CHCHO+2H 2O+O2 4CH2O+CH3CHO此外還伴隨若干其他副反應(yīng)發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。1.3丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況20世紀(jì) 90年代，丙烯酸系單體面臨一個擴(kuò)展的熱潮，隨著聚丙烯酸型超吸收劑和家用洗滌劑增量劑的開發(fā)和普及，在世界上形成了一個投資興建丙烯酸及酯單體裝置的熱潮。由于其品種繁多、用途廣泛、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點，現(xiàn)在已形成了獨(dú)立的丙烯酸化工體系 10 。國外工業(yè)生產(chǎn)概況在國外 ,氰乙醇法是最早生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，是 1937 年德國 Rohm& Hass 公司開發(fā)的技術(shù)。由于反應(yīng)過程

16、中生成各種聚合物，丙烯酸的收率較低只有 60 70，且氰化物有毒環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法的生產(chǎn)裝置在上個世紀(jì)50 年代就已經(jīng)全部關(guān)閉。1952 年 Rohm & Hass公司建立以 Reppe反應(yīng)為基礎(chǔ)的丙烯酸酯生產(chǎn)裝置，1956 年 BASF 公司對其工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改革，成為后來改進(jìn) Reppe法的雛形。該反應(yīng)的特點是液相反應(yīng)， 以四氫呋喃為溶劑， 溴化鎳為催化劑， 溴化銅為促進(jìn)劑，反應(yīng)一步生成丙烯酸。在20 世紀(jì) 60 年代前用 Reppe 法或改進(jìn) Reppe 法建911。北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）設(shè)的丙烯酸裝置曾占主導(dǎo)地位。隨著石油化工技術(shù)的開發(fā)和環(huán)保要求的加強(qiáng)，到1976

17、年 Reppe法或改進(jìn) Reppe法的丙烯酸裝置已全部停產(chǎn)。1955 年前后，法國 Ugine Kuhlmann 公司開發(fā)的丙烯腈水解法，工藝過程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸環(huán)境下與醇酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的丙烯酸酯。該工藝反應(yīng)條件溫和設(shè)備投資不大，同時可生產(chǎn)丙烯酰胺，但污染嚴(yán)重，副產(chǎn)品含有大量的低價值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。1969 年 UCC 公司對引進(jìn)的 BP 公司專利技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產(chǎn)裝置， 第一步丙烯氧化生成丙烯醛， 第二步丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。表 1.1 所示為全球酯化級丙烯酸生產(chǎn)裝置的區(qū)域分布國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀我國丙烯酸工藝生產(chǎn)技術(shù)

18、始于 20 世紀(jì) 60 年代，當(dāng)時均采用丙烯腈水解法，整體上規(guī)模小、品種少 12 。1984 年北京東方化工廠成套引進(jìn)日本技術(shù)和設(shè)備，建成投產(chǎn)我國首套大型1.8 萬噸丙烯氧化法丙烯酸生產(chǎn)裝置， 此后經(jīng)過兩次擴(kuò)能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝，總產(chǎn)能達(dá)到7.8 萬 t/a13 。1992年吉林石化引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成2.7 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置； 1994年上海華誼丙烯酸有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成3.0 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置 14，經(jīng)過技術(shù)改造 2002 年丙烯酸生產(chǎn)能力達(dá)到3.9 萬 t/a。2004年該公司又建成一套 3.0 萬

19、 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置，目前丙烯酸總10北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）產(chǎn)能為 6.8 萬 t/a；2005 年揚(yáng)巴公司采用BASF 公司自己的丙烯氧化法技術(shù)建成一體化丙烯酸及酯項目，丙烯酸裝置能力為16 萬 t/a。2006 年藍(lán)星沈陽石蠟化工有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成8 萬 t/a 丙烯酸裝置 19 和臺塑集團(tuán)在寧波建設(shè)的16 萬 t/a 丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝。目前國內(nèi)丙烯腈水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝已淘汰，生產(chǎn)方法均為丙烯二步氧化法。從長遠(yuǎn)看，中國將成為丙烯酸需求增長的主要地區(qū)，中國丙烯酸產(chǎn)品仍有較大發(fā)展空間。國內(nèi)需求現(xiàn)狀國內(nèi)的丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸的酯類產(chǎn)品，在紡織、

20、建筑包裝等領(lǐng)域，占據(jù)著 67%的比重，其中也包含高吸水性樹脂在內(nèi)的聚丙烯酸及其鹽類，占據(jù)丙烯酸消費(fèi)的 15%的份額。但是，相比較于歐美、以及亞洲發(fā)達(dá)國家地區(qū)，這個數(shù)字就低的多。伴隨著人們生活水平的提高和改善，尤其是尿不濕的普及，一次性衛(wèi)生品用量的加大，預(yù)計需求將會持續(xù)以年均12%13%的量進(jìn)行增長。除此以外，國內(nèi)政府對無磷洗潔劑的推廣，將會進(jìn)一步促進(jìn)聚丙烯鹽類的發(fā)展。圖1.2是國內(nèi)丙烯酸裝置產(chǎn)能增長情況以及2015的預(yù)測16。1.4丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景現(xiàn)如今，我國的丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)所使用的工藝技術(shù)大多從日本引進(jìn)，投資金額較高。采用國內(nèi)技術(shù)、設(shè)備和催化劑，將會大幅降低投資和生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)

21、品競爭力。在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過程中，因為催化劑費(fèi)用占了生產(chǎn)成本的相當(dāng)比例，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命成為研究的關(guān)鍵17 。當(dāng)前形勢11北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）下，我國丙烯酸行業(yè)應(yīng)加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國產(chǎn)化， 形成自主知識產(chǎn)權(quán)，將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。1.5研究的目的及意義隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展， 丙烯酸需求量逐年增長， 我國丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機(jī)遇與技術(shù)挑戰(zhàn)。 目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術(shù)， 幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術(shù)， 從而擴(kuò)大生產(chǎn)能力、 節(jié)省設(shè)備投資迫在眉睫?；诖耍菊n題采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產(chǎn)技術(shù)， 借鑒國內(nèi)外的

22、先進(jìn)經(jīng)驗，選擇高效能催化劑，以此建一 15 萬噸 /年丙烯酸生產(chǎn)車間，使生產(chǎn)產(chǎn)品的綜合性能在原有基礎(chǔ)上明顯提高， 生產(chǎn)效率進(jìn)一步提升， 工藝、控制更加優(yōu)化，生產(chǎn)成本明顯下降。2 丙烯酸工藝流程的確定2.1丙烯酸生產(chǎn)原理丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步氧化法相對而言反應(yīng)裝置簡單、 工藝流程短、 只需一種催化劑、 投資少等優(yōu)點，但存在幾個突出缺點 18 ：一步法對丙烯酸進(jìn)行氧化， 是在一個反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行的， 這就要求一種催化劑要同時適用于兩個不同的氧化反應(yīng)， 從而抑制或者影響了催化劑的有效利用和發(fā)揮，最終導(dǎo)致產(chǎn)品收率很低；兩個反應(yīng)一步進(jìn)行， 反應(yīng)熱效應(yīng)大。 要降低反應(yīng)放熱量， 只

23、有通過降低丙烯酸原料的濃度，因此生產(chǎn)能力低；催化劑壽命短，成本高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。鑒于以上原因， 目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。 丙烯兩步氧化制丙烯酸的主反應(yīng)可用下列兩式表示：CH 2CHCH 3+ O 2CH 2CHCHO + H 2OCH 2CHCHO+ 1/2O 2CH 2CHCOOH反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，有效地移除反應(yīng)熱是反應(yīng)過程的突出問題。除主反應(yīng)外，還有大量副反應(yīng)，其副產(chǎn)物有CO 和 CO2 等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。12北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）因而，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率非常重要，要達(dá)到這一目的， 必須在反應(yīng)

24、過程中使用高活性、 高選擇性催化劑。 由于生產(chǎn)丙烯酸分步進(jìn)行，所以每步反應(yīng)所用催化劑也不同。第一步反應(yīng)為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為Mo-Bi-Fe-Co 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應(yīng)為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為Mo-V-Cu 系，通常需要添加助催化劑。2.2擬采用的生產(chǎn)工藝丙烯直接氧化法是目前生產(chǎn)丙烯酸最常用也是最新的方法，原料丙烯價格較低而且比較容易得到， 而且反應(yīng)催化劑的活性和選擇性高，所以目前這種辦法在丙烯酸的生產(chǎn)工藝中占據(jù)主導(dǎo)地位。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。2.3主要原料及其規(guī)格丙烯： 95%，主要來自煉油廠的催化裂化裝置

25、和丙烷脫氫技術(shù)催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬-鉍系催化劑Mo 12Bi 1.0Fe1W2Co4Si1.35K 0.06；第二步氧化（丙烯醛氧化為丙烯酸）選用固態(tài)鉬- 釩系催化劑Mo 12V 4.0W1.0Cu2.2Sb0.5熔鹽（ 55%KNO3 +45%NaNO2）2.4工藝流程圖氧化過程一般采用兩臺反應(yīng)器串聯(lián)， 從第一臺反應(yīng)器出來的丙烯醛、 未反應(yīng)的丙烯以及副產(chǎn)物可以不經(jīng)處理直接供給第二反應(yīng)器。 丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸擬常用列管式反應(yīng)器， 管內(nèi)裝填催化劑， 管間采用熔鹽循環(huán)移除反應(yīng)熱。 其氧化工序工藝流程圖如圖 2.1 所示。催化劑空氣預(yù)熱器第第一二反冷反汽化器應(yīng)卻應(yīng)器器器丙

26、烯吸收塔圖 2.1丙烯酸氧化工序工藝流程框圖13北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）2.5工藝流程簡述經(jīng)汽化器預(yù)熱氣化后的丙烯 （純度 95%以上）與經(jīng)水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器， 并在反應(yīng)器上部利用反應(yīng)放出的熱量將其預(yù)熱后進(jìn)入氧化鉬 -鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成丙烯醛，控制反應(yīng)溫度 593633K。為使反應(yīng)溫度均勻，采用熔鹽在反應(yīng)管間強(qiáng)制循環(huán)移除反應(yīng)熱，并通過熔鹽廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，以回收余熱。第一反應(yīng)器生成的氣體（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反應(yīng)生成的一氧化碳和二氧化碳等）經(jīng)過氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應(yīng)器，在氧化鉬-釩催化劑作用下，丙烯醛進(jìn)一步氧化為

27、丙烯酸，反應(yīng)溫度控制在533573K。反應(yīng)放出的熱量采用熔鹽在管間強(qiáng)制循環(huán)移出 22 。第二反應(yīng)器出口氣體送入吸收塔， 用丙烯酸水溶液吸收， 吸收后尾氣中含有少量未反應(yīng)的丙烯、 丙烯醛、乙醛等有機(jī)物和不溶性氣體， 約 50%返回反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用， 其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。 吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸 20%30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 送分離工段進(jìn)行分離精制。14北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）3 物料衡算3.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)全裝置工藝數(shù)據(jù)（1）生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn)15 萬噸丙烯酸的生產(chǎn)（2）生產(chǎn)時間：年工作日大約為334 天，時數(shù)為 8000h（3）每噸丙烯酸消耗定額：0.775t 98%丙

28、烯（4）全裝置總收率按88%計，損耗（包括工藝損耗、機(jī)械損耗）為12%；其中一段反應(yīng)器丙烯醛的收率可達(dá)90.5%，丙烯酸收率可達(dá)6%；二段反應(yīng)器中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.2%，丙烯酸產(chǎn)率可達(dá)95.2%。3.1.2工藝配方（1）反應(yīng)器入口氣體組成：原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在7.0%10.0%之間；氧烯比一般控制在 1.8:12.0:1 之間，過低和過高的氧烯比會影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性；水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性，使反應(yīng)產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來；二是降低反應(yīng)氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸氣具有較大的熱容，有利于床

29、層的熱穩(wěn)定。（2）反應(yīng)空速：絕對空速（ SV0）：一段反應(yīng)器入口每小時加入的丙烯氣體的體積V丙 與純催化劑體積的比值，即 SV0 V丙。它反映催化劑的實際反應(yīng)負(fù)荷，在120 h-1 左V催右。相對空速（ SV）：混合氣體的小時體積通量 V氣 與催化劑床層體積 V床 之比，即： SVV氣 V床 。一般在 8002000h-1 之間。（3）反應(yīng)溫度：一段反應(yīng)一般為300400，二段反應(yīng)一般在250320。15北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）表 3.1 氧化工藝配方基本參數(shù)值反應(yīng)器基本參數(shù)設(shè)計取值丙烯進(jìn)料濃度 /%（摩爾分?jǐn)?shù)）8.7進(jìn)料中氧氣 /丙烯（摩爾比）1.80一段反應(yīng)器進(jìn)料中水蒸氣 /丙烯（摩

30、爾比）0.76反應(yīng)溫度 / 325空速 / h-11450丙烯醛進(jìn)料濃度 /%（摩爾分?jǐn)?shù)）6.4氧氣 /丙烯醛（摩爾比）1.05二段反應(yīng)器水蒸氣 /丙烯醛（摩爾比）2.11反應(yīng)溫度 / 260空速 / h-116503.2計算基準(zhǔn)此過程屬于連續(xù)操作過程，計算基準(zhǔn)選時間，單位為kmol/h 。3.3計算在生產(chǎn)過程中以氧化反應(yīng)為主， 不考慮副反應(yīng)，也不對副反應(yīng)進(jìn)行物料衡算。第一氧化反應(yīng)器的物料衡算丙烯醛丙烯第一空氣氧少量丙烯酸化水蒸氣反CO、CO2等副產(chǎn)物應(yīng)器損失的丙烯催化劑圖 3.1 第一氧化反應(yīng)器物料衡算示意圖依照圖 3.1 中第一氧化反應(yīng)器物料衡算示意圖進(jìn)行計算：（1） 丙烯進(jìn)料量：每小時生

31、產(chǎn)量： 150000÷8000=18.8 t 丙烯酸需要 98%的丙烯： 18.8 ×0.775=14.57 t/h=14570.0 kg/h=346.9 kmol/h 以 346.9 kmol/h 為基準(zhǔn)，扣除損耗的 1%丙烯16北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）應(yīng)有丙烯醛和丙烯酸： 346.9 ×(10.01) =343.44kmol/h第一反應(yīng)器按氧化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率96.5%計；98%的丙烯進(jìn)料量： 343.44 ÷0.965=355.89 kmol/h原料中含丙烯 98%，則原料量應(yīng)為： 355.89 ÷0.98=363.16kmol/h（2

32、）水蒸氣進(jìn)料量： 0.76 ×363.16=276.00 kmol/h（3）氧氣進(jìn)料量： 1.8 ×363.16=653.69kmol/h總氣體進(jìn)料量： 363.16 ÷8.7%=4174.25 kmol/h空氣進(jìn)料量： 4174.25 363.16 276.00=3535.09 kmol/h（4）丙烯醛出料量： 363.16 ×90.5%=328.66 kmol/h（5）丙烯酸出料量： 363.16 ×6%=21.79 kmol/h（6） 副產(chǎn)物： 363.16 ×2.5%=9.079 kmol/h ；丙烯損失量： 363.16 &

33、#215;1%=3.63kmol/h（7）據(jù)絕對空速可計算催化劑的用量，本設(shè)計中絕對空速取120 h-1：SV0V丙催V丙363.16 22.43 ；催化劑用量： 67.8m3V催VSV067.8m/h120總出料量： 328.66+21.79+3.63+9.079+3535.09+276.0=4174.25 kmol/h第一氧化反應(yīng)器物料平衡表如表3.2 所示：表 3.2 第一氧化反應(yīng)器物料平衡表物料分子量密度粘度摩爾進(jìn)料量摩爾出料量g·mol -1kg ·m-3Pa·skmol ·h-1kmol ·h-1丙烯42.081.9141.6 &#

34、215;10-5363.16空氣28.951.2931.81 ×10-53535.093535.09水蒸氣18.021.000.98 ×10-5276.00276.00丙烯醛56.060.84020.393 ×10-3328.66丙烯酸72.061.05111.149 ×10-39.079副產(chǎn)物3.63損失3.63催化劑67.8 m3/h67.8 m3/h合計4174.254174.2517北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）冷卻器的物料衡算丙烯醛丙烯醛丙烯酸冷卻器副產(chǎn)物及損失的丙烯丙烯酸及副產(chǎn)物熔鹽圖 3.2 冷卻器物料衡算示意圖依照圖 3.2 對冷卻器進(jìn)行

35、物料衡算：此過程只發(fā)生相態(tài)變化，物料平衡，因此不需要進(jìn)行物料衡算。第二氧化反應(yīng)器的物料衡算丙烯酸丙烯醛第二少量丙烯酸氧CO、 CO2等副產(chǎn)物化反副產(chǎn)物空氣應(yīng)水蒸氣器損失的丙烯催化劑圖 3.3 第二氧化反應(yīng)器物料衡算示意圖依照圖 3.3 中第二氧化反應(yīng)器物料衡算示意圖進(jìn)行計算：（1）丙烯醛進(jìn)料量： 328.66 kmol/h（2）水蒸氣進(jìn)料量： 2.11 ×328.66=693.47 kmol/h（3）氧氣進(jìn)料量： 1.05 ×328.66=345.09 kmol/h總氣體進(jìn)料量： 328.66 ÷6.4%=5135.31 kmol/h空氣進(jìn)料量： 5135.31

36、328.66 693.47=4806.6 kmol/h（4）丙烯酸進(jìn)料量21.79 kmol/h ；副產(chǎn)物9.079 kmol/h ；剩余丙烯量3.63kmol/h總進(jìn)料量： 5135.31+21.79+9.079+3.63=5169.809 kmol/h（5）丙烯酸出料量： 328.66 ×95.2%=312.88 kmol/h（6）副產(chǎn)物： 328.66 ×(99.2%95.2%) =13.15 kmol/h（7）損失的量： 328.66 ×(199.2%) =2.629 kmol/h18北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）（8）空氣和水蒸氣的用量不變，且催化劑用量

37、不變。據(jù)絕對空速可計算催化劑的用量：SV0V丙V催V丙328.66 22.461.34m3V催SV0120催化劑的量： 61.33 m3/h總出料量： 312.88 +13.15 +2.629+4806.6+693.47 =5135.31 kmol/h第二氧化反應(yīng)器物料平衡表如表3.3 所示：表 3.3 第二氧化反應(yīng)器物料平衡表進(jìn)料出料物料名稱摩爾進(jìn)料量 kmol·h-1物料名稱摩爾出料量 kmol ·h-1丙烯醛328.66丙烯酸312.88水蒸氣693.47副產(chǎn)物13.15空氣4806.6損失2.629催化劑61.33 m 3/h水蒸氣693.47丙烯酸21.79空氣4

38、806.6副產(chǎn)物9.079損失3.63合計5828.73合計5828.733.4原料消耗綜合表原料消耗綜合表如下表3.4 所示：表 3.4 原料消耗綜合表序號物料名稱單位每噸產(chǎn)品消耗量每小時消耗量每年消耗量1丙烯t0.77510.148.11 ×1042t7.54（一段）70.17（一段）5.614×105（一段）空氣7.79（二段）70.17（二段）5.614×105（二段）3m367.8（一段）5.5 ×105（一段）催化劑61.33（二段）4.91 ×105（二段）4t0.593.3（一段）2.64 ×104（一段）水蒸氣1.3

39、147.36（二段）5.888×104（二段）19北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）4 熱量衡算連續(xù)操作過程屬于定態(tài)操作過程，物料狀態(tài)、反應(yīng)狀態(tài)等不隨時間而變化，所以熱負(fù)荷（傳熱速率） 也不隨時間變化而變化， 主要計算正常操作時的傳熱速率。4.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)氧化反應(yīng)器中主要發(fā)生以下兩個重要反應(yīng)：CH 2CHCH 3+ O 2CH 2CHCHO+H 2O+ 3.4 105J×CH 2CHCHO+ 1/2O 2CH 2CHCOOH+2.52105×J（1）反應(yīng)器物料衡算數(shù)據(jù)（見氧化反應(yīng)器物料平衡表）（2）入口溫度： 25，第一反應(yīng)器溫度： 325，第二反應(yīng)器溫度： 260（3

40、）有關(guān)物性數(shù)據(jù)如表4.1 所示：表 4.1物性數(shù)據(jù)表物料名稱定壓比熱容 /kJ ·kg-1·K -1導(dǎo)熱系數(shù) /W·m-1·h-1 -1標(biāo)準(zhǔn)生成熱 /kJ mol· -1丙烯1.5285.7 ×10-320.42空氣1.02852.1 ×10-3水蒸氣1.94854.9 ×10-357.798丙烯醛2.194-105.05丙烯酸2.151-336.47計算基準(zhǔn)熱流量基準(zhǔn)： kJ/h；基準(zhǔn)溫度： 25熱量衡算方程式在化工過程中，各種熱量之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系可以用熱平衡方程表示：Q =H 出-H 進(jìn)其中Q - 設(shè)備或系統(tǒng)與外

41、界環(huán)境交換熱量之和，通常包括熱損失，kJ；H 出 - 離開設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和，kJ；H 進(jìn) - 進(jìn)入設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和，kJ。在解決實際問題時，熱平衡方程式寫成以下形式更容易計算：QT = Q1+Q2+Q3+Q420北京化工大大學(xué)北方學(xué)院（論文）式中QT -設(shè)備或系統(tǒng)內(nèi)物料與外界交換熱量之和（傳入為正，傳出為負(fù)），kJ；Q1 -由于物料溫度變化，系統(tǒng)與外界交換的熱量，kJ；Q2 - 由于物料發(fā)生各種變化（化學(xué)變化、相變、溶解、混合等），系統(tǒng)與外界交換的熱量（吸熱為正、放熱為負(fù)）， kJ；Q3-由于設(shè)備溫度變化，系統(tǒng)與外界交換的熱量（設(shè)備升溫為正、降溫為負(fù)）， kJ；Q4 -設(shè)備向外界環(huán)境散失的熱量（操作溫度高