納米材料與技術(shù)-納米固體材料的微結(jié)構(gòu)

1、第七章 納米固體材料的微結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)二.納米材料的特性主要考慮： 顆粒的尺寸、形態(tài)及其分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)部和界面的缺陷種 類、數(shù)量及組態(tài)，顆粒內(nèi)部和界面的化學(xué)組分、雜質(zhì) 元素的分布，等等。一、納米固體的結(jié)構(gòu)特點二、納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型三、 納米固體界面的 X光研究四、納米固體界面的電鏡觀察五、 納米固體界面的M?ssbauer譜研究六、納米固體界面的內(nèi)耗研究七、納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷一、納米固體的結(jié)構(gòu)特點1. 結(jié)構(gòu)組成顆粒組元 +界面組元非晶界面：界面組元的原子排列， 比非晶態(tài)的顆粒組 元內(nèi)的原子排列更混亂，無序程度更高。微晶界面：原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的相對取向以及 邊

2、界的傾角。若微晶粒隨機取向，則所有的界面將具有不同的原子 結(jié)構(gòu)（原子間距也各不相同），則它們的組合（界面組元） 具有連續(xù)分布的原子間距值 =界面組元的微結(jié)構(gòu)既與 長程序的晶態(tài)不同，也區(qū)別于短程序的非晶態(tài)！2. 結(jié)構(gòu)組成的比例d:顆粒組元的平均直徑，設(shè)為 5nm:.:界面的平均厚度（含3 4個原子層），設(shè)為1nmD : d +、：，為顆粒的平均直徑，即為 6nm則：界面組元與顆粒組元的體積之比R = 3 .：./ d = 60 %界面原子所占總的體積之比為：Ci = 3、：/ （d += 3 ：. / D = 50 %單位體積（1cm3 ）內(nèi)的界面面積：Si = Ci /、； = 0.5 cm3

3、 / 1 nm = 500 m2單位體積（1cm3 ）內(nèi)包含的界面數(shù)（粒子為立方形）：Nf = Si / D2 = 500 m2 / 36 10-18 m2 三 1.4 1019 （個/ cm3）二、納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型過剩體積的界面（大比表面積）對納米材料的許多特性產(chǎn)生重要影響，界面的微結(jié)構(gòu)在某種意義上是影響納米材料性質(zhì)的最重要的因素。（顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)無明顯特殊性）納米材料界面結(jié)構(gòu)現(xiàn)仍處于爭論階段，尚未形成統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。1. 類氣態(tài)模型（1987年Gleiter提出，1990年以后不再用了）納米微晶界面的結(jié)構(gòu)：界面內(nèi)原子排列既無長程序， 又無短程序，是一種類氣態(tài)的、無序程度很高的結(jié)構(gòu)。2.

4、 有序模型許多人認為納米材料的界面原子排列是有序的：有人據(jù)HRTEM，認為納米材料的界面結(jié)構(gòu)和粗晶材 料的界面結(jié)構(gòu)本質(zhì)上差別不很大。有人據(jù)XRD和EXAFS，提出納米結(jié)構(gòu)材料界面原子 排列是有序的或是局域有序的。有人據(jù)HRTEM，觀察納米Pd的界面中有孿晶、層 錯和位錯亞結(jié)構(gòu)（這些缺陷只能在有序晶體中岀現(xiàn)），認 為界面是擴展有序的。Lupo的理論計算：300K時納米Si的徑向分布函數(shù)在界面原子間距 ra蘭d/2 （d為粒徑）時，P類似多 晶，界面有序；ra > d/2時，與非晶態(tài)相同，界面結(jié)構(gòu) 無序。納米材料的界面有序是有條件的，主要決定于界面的 原子間距和顆粒大小。3. 結(jié)構(gòu)特征分布模

5、型界面結(jié)構(gòu)并不同樣、單一，而是多種多樣，存在一個 結(jié)構(gòu)上的分布，每個界面組成單元都處于無序和有序的 中間狀態(tài)。這是由于界面的數(shù)目龐大（1.4 1019個/ cm3），能量、缺陷、相鄰晶粒間的取向以及雜質(zhì)偏聚上有差別， 等等。此結(jié)構(gòu)特征分布受制備方法、溫度和壓力等因素的影 響很大。退火溫度升高，壓力增大，都使有序或擴展有 序的界面的數(shù)量增加。三、納米固體界面的 X光研究1. 類氣態(tài)模型的誕生及爭論 1987年，Gleiter小組的XRD實驗和理論計算均表明：界面組元的衍射強度類似于具有氣態(tài)結(jié)構(gòu)的Fe樣品的散射；須采用短程無序的界面模型才能擬合實驗譜。納米微晶界面既非長程有序，也非短程有序。 19

6、92年，美國人的數(shù)據(jù)處理和實驗均表明納米微晶和粗晶的衍射背景相差不多 -納米界面的原子是趨于 有序的排列，而非混亂地運動=有序結(jié)構(gòu)模型2. 有序結(jié)構(gòu)模型的實驗依據(jù) 納米Pd的氫化行為：:-Pd可完全轉(zhuǎn)變?yōu)? PdHx表明納米Pd的界面不是擴展的無序界面（可阻止 氫化），而是有序的（不能隨意改變結(jié)構(gòu)）。 EXAFS研究納米Pd粉體峰 < 納米晶Pd塊體峰 < Pd粗晶峰（界面占的比重極?。ń缑姹戎卮螅┕蔈XAFS幅度的降低不是由于界面原子雜亂排列 引起的，界面原子可以有序。3. 納米非晶固體界面的 RDF研究對納米非晶Si3N4塊體： Si N配位數(shù)小于傳統(tǒng)晶態(tài)和非晶態(tài)Si3N4中

7、的最近鄰配位數(shù)； 在不同熱處理溫度下，Si N或SiSi鍵長幾乎相同（是穩(wěn)定的）。因此，不能認為界面中鍵長是變化的、原子是混亂 排列的。用短程有序來描述納米非晶Si3N4的界面結(jié)構(gòu)是合理的。不過，界面和顆粒組元的短程結(jié)構(gòu)還是有偏 離的（N/Si原子比例不同）。四、納米固體界面的電鏡觀察1. 特點HRTEM可直接觀察納米微晶、尤其是界面的原子 結(jié)構(gòu)，可給岀界面結(jié)構(gòu)直觀、生動的圖象。2. 結(jié)果 納米晶Pd的界面原子排列很有序，和常規(guī)粗晶材料 的界面無明顯區(qū)別 納米晶Pd的界面基本上是有序的，稱為擴展的有序 結(jié)構(gòu) 納米晶Pd同一試樣中既有原子有序排列的界面，也 有原子混亂排列的無序界面。3. 兩點疑

8、問 試樣制備過程中界面的結(jié)構(gòu)弛豫問題界面自由能高，為不穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)試樣減薄時，應(yīng)力 弛豫導(dǎo)致納米材料界面結(jié)構(gòu)的弛豫，可能與初始態(tài)的結(jié) 構(gòu)有很大的差異。 電子束誘導(dǎo)的界面結(jié)構(gòu)弛豫界面內(nèi)原子擴散速度很快、激活能低，在電子束轟 擊下局域發(fā)熱，使界面原子運動弛豫、影響原始初態(tài)。界面結(jié)構(gòu)豐富：差異有序、無序共存，有個結(jié)構(gòu)分布。超薄的試樣中就有如此的差別，三維塊體中界面將更加多種多樣。五、 納米固體界面的M?ssbauer譜研究1. 特點在固體中處于激發(fā)態(tài)的核，回到基態(tài)時無反沖地放 出光子，這種光子被處于基態(tài)的同種核（吸收體）無反 沖地共振吸收的吸收譜穆斯堡爾譜。原子核與周圍環(huán)境間的磁偶極相互作用和電四極相

9、互作用導(dǎo)致核能級分裂，此類超精細相互作用反映為穆斯堡爾譜中的多吸收峰，使其能直接有效地給岀原子核 外（某原子周圍）有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)的信息：如近鄰原子、 晶體結(jié)構(gòu)（對稱性）2. 結(jié)果（對納米鐵微晶樣品）：退火過程中（晶粒長大），趨于消失的譜線來自于納米Fe微晶的界面。 該譜線反映岀較強的超精細磁場界面原子密度減小二最近鄰原子間距增大二單 位原子的磁矩增大二超精細場（內(nèi)磁場）增強 該譜線的同質(zhì)異能移（isomer shift）增加界面中原子間距較大，界面組元的電子密度減小，產(chǎn)生正的同質(zhì)異能移。 該譜線線寬增大界面的原子間距分布較寬，使穆氏參數(shù)不再單一， 增寬的參數(shù)分布導(dǎo)致譜線增寬。六、納米固體界面的內(nèi)

10、耗研究1. 內(nèi)耗內(nèi)耗（internal friction）是材料中的機械振動能量由于材料內(nèi)部的原因而被轉(zhuǎn)換成其他形式的能量（一般為熱 能）的現(xiàn)象。把機械振動能量的吸收作為一些外部參量 如頻率、溫度、振幅等的函數(shù)時，就得到了機械振動能 量吸收譜（內(nèi)耗譜）。納米材料經(jīng)過壓制過程，內(nèi)部畸變能較高，大比表面 （界面）的高界面能，使其處于亞穩(wěn)態(tài)二直接TEM研究 有困難，會有弛豫；X光研究只給岀靜態(tài)結(jié)果，對原子、 缺陷和界面等的動態(tài)行為的研究無能為力。內(nèi)耗譜技術(shù)是非破壞性的手段，由于其對晶體缺陷 的高度敏感性而在研究缺陷的狀態(tài)和動力學(xué)行為方面得 到了廣泛的應(yīng)用。2. 界面黏滯性滑移=晶界內(nèi)耗峰損耗的能量=

11、相對位移X沿晶界滑移的阻力 納米尺寸小，晶界內(nèi)相對位移也很小 界面原子擴散很快，晶界滑移阻力也很小故納米材料晶界弛豫強度（為1/2峰高）較小，一般約比金屬粗晶粒的晶界內(nèi)耗峰低一個數(shù)量級。如納米晶Pd的晶界滑移較容易發(fā)生，在較低溫度 下即出現(xiàn)晶界內(nèi)耗峰。且該峰較寬大，表明晶界弛豫不 單一，而是多個弛豫過程的疊加。進一步證實納米晶界類型并不完全一樣，在結(jié)構(gòu)上有一個分布。3. 退火效應(yīng)高溫退火后，內(nèi)耗峰消失，表明納米塊體內(nèi)畸變消 失，界面黏滯性變差。退火過程中，界面結(jié)構(gòu)弛豫，使原來較混亂的原子排 列有序化：界面中原子密度增加、原子平均間距減?。?配位數(shù)增加，懸掛鍵減少，原子間結(jié)合力（鍵）增強， 界面

12、變得更加有序。退火使試樣體積發(fā)生不可逆收縮，使納米塊體燒結(jié)。對納米固體界面的研究，還有正電子湮沒技術(shù)（PAT:缺陷、致密度研究）、核磁共振（NMR :近鄰原子組態(tài)、 分布研究卜電子自旋共振（ESR:懸掛鍵的類型、數(shù)量以 及鍵的結(jié)構(gòu)、特征、組態(tài)等研究 ）、Raman光譜（元激發(fā) 的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)、特征、相變行為等研 究），等等研究手段。七、納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷1.缺陷實際晶體結(jié)構(gòu)和理想的點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。 會影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。按缺陷在空間的分布，可分為：點缺陷：空位，雜質(zhì)及其小聚合體線缺陷：位錯（刃型、螺型、混合型），其尺度（自由程、線長）均小于晶粒尺寸面缺陷：層錯，界面，

13、孿晶面等觀點1 ：無位錯（晶粒很小，啟動位錯的切應(yīng)力要很大） 觀點2 :有位錯，但表現(xiàn)行為與常規(guī)晶體不同。如位錯密度低、運動自由程很短、無位錯塞積。穩(wěn)態(tài)位錯的岀現(xiàn)，與晶粒的形狀、界面的類型、彈性 模量比（晶粒和晶界的剪切模量影響位錯的滑移運動） 、 特征長度等有密切關(guān)系。2.納米材料中的缺陷平移周期性遭到很大破壞，密度很高：晶粒組元：大的表面張力二晶格畸變界面組元：排列混亂（視為構(gòu)成，不是缺陷）點缺陷（最主要）單空位：晶界處隨機分布松散原子壓制時容易造成點陣缺位 空位團：三叉晶界上，很穩(wěn)定（不能被退火消除）單空位的擴散凝聚，壓制時形成?？锥矗壕Ы缟希ㄍ嘶饻囟?、時間的增加=孔洞的收縮、消失（質(zhì)量遷移）二燒結(jié)）點缺陷將影響材料的致密化：硬團聚體中的孔穴殘留須加添加劑表面氣體脫附、留小孔洞 =真空原位加壓 孔洞率影響致密化 三叉晶界：三個或多個相鄰晶粒中