綜合波譜解析法_final_version

1、綜合波譜解析法綜合波譜解析法本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求l了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。l 能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析，能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。各種光譜的在綜合光譜解析中的作用各種光譜的在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用（1）從）從M.+分子量分子量（2）從）從M+1)/M，估計(jì)，估計(jì)C數(shù)的上限數(shù)的上限（3）從）從M、M+2、M+4Cl、Br、S（4）氮規(guī)則）氮規(guī)則（5）主要碎片離子峰官能團(tuán)）主要碎片離子峰官能團(tuán)質(zhì)譜在綜合光譜解析

2、中的作用質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用l 質(zhì)譜質(zhì)譜(MS) (MS) l 質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m mz 91z 91的苯甲離子及含的苯甲離子及含氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。結(jié)構(gòu)的存在。l 質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，。紫外（紫外（UV）光譜在綜合光譜解析中的作用）光譜在綜合光譜解析中的作用l 紫外吸收光譜紫外吸收光譜(

3、UV) 主要主要。如是否是不飽和化合物如是否是不飽和化合物。是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。架信息。l 紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息。如是否含有醛紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法光譜法。紅外紅外 （IR）譜在綜合光譜解析中的作用）譜在綜合光譜解析中的作用l 紅外吸收光譜紅外吸收光譜(IR) (芳香族、脂肪族；飽和、不飽

4、和芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。等。l 提供提供，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。要地位。 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 （1H）在綜合光譜解析中的作用）在綜合光譜解析中的作用 核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1H NMR) 在綜合光譜解析中在綜合光譜解析中說(shuō)明化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。說(shuō)明化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 核間關(guān)系可提供化合物的核間關(guān)系可

5、提供化合物的，如，如等等)。核磁共振碳核磁共振碳 (13C) 譜在綜合光譜解析中的作用譜在綜合光譜解析中的作用l 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 (13C NMR)與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物中中 1. 碳核的類(lèi)型碳核的類(lèi)型; 2. 碳分布碳分布 ; 3. 核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。l 碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)。 在碳譜中在碳譜中:l 質(zhì)子噪音去偶或稱(chēng)全去偶譜質(zhì)子噪音去偶或稱(chēng)全去偶譜 (proton noise deco

6、upling或或proton complete decoupling，其作用是完全除去氫核干，其作用是完全除去氫核干擾擾) l 偏共振譜偏共振譜 (off resonance decoupling，OFR，部分除去氫，部分除去氫干擾干擾)。因?yàn)?。因?yàn)镃與相連的與相連的H偶合也服從偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、 亞甲基、次甲基或亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別與季碳分別為四重峰為四重峰(q)、三重峰、三重峰(t)、二重峰、二重峰(d)及單峰及單峰(s)。四大光譜綜合波譜解析四大光譜綜合

7、波譜解析l 一般情況，由一般情況，由IR、1H NMR及及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C NMR等。等。l 在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜 “包打天下包打天下”，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充相互配合、相互補(bǔ)充。l 如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無(wú)須、也不可能設(shè)計(jì)一

8、套固定不變的解析程序。以無(wú)須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。l 本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過(guò)一些實(shí)例練習(xí)來(lái)具體本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過(guò)一些實(shí)例練習(xí)來(lái)具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。何相互佐證。7.2 綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)綜合光譜解析的順序與重點(diǎn) 1了解樣品了解樣品來(lái)源：來(lái)源： 天然品、合成品、三廢樣品等、天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)：物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)： 物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，性、灰

9、分等， 可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于品的純度需大于98，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比。光譜對(duì)比。 2 2確定分子式確定分子式 由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無(wú)誤地提供某官能離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無(wú)誤地提供某官能團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。3

10、計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 由分子式計(jì)算未知物的不飽和度由分子式計(jì)算未知物的不飽和度 推測(cè)未知物的類(lèi)別，推測(cè)未知物的類(lèi)別，如芳香族如芳香族( (單環(huán)、稠環(huán)等單環(huán)、稠環(huán)等) )、脂肪族、脂肪族( (飽和或不飽和、飽和或不飽和、鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù)鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù)) )及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。 4紫外吸收光譜紫外吸收光譜 由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰- -的位置，推測(cè)共軛情況的位置，推測(cè)共軛情況 (p-(p-與與-共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況況) )及未知物的類(lèi)別及未知物的類(lèi)別( (芳香族、不飽和脂

11、肪族芳香族、不飽和脂肪族) )。5紅外吸收光譜紅外吸收光譜 用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類(lèi)別及可能具有的官能團(tuán)等。用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類(lèi)別及可能具有的官能團(tuán)等。 解析重點(diǎn)：解析重點(diǎn)： 羰基峰羰基峰 (C=O) 是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰 (在在1700cm-1左右的強(qiáng)吸左右的強(qiáng)吸收峰收峰)，易辨認(rèn)。，易辨認(rèn)。 其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1H NMR上無(wú)其信號(hào)，上無(wú)其信號(hào)，在無(wú)碳譜時(shí)，可用在無(wú)碳譜時(shí)，可用IR確認(rèn)羰基的存在。確認(rèn)羰基的存在。 氰基氰基 (2240cml左右左右) 等不含

12、氫的官能團(tuán)，在等不含氫的官能團(tuán)，在1H NMR上也無(wú)信號(hào)；此時(shí)上也無(wú)信號(hào)；此時(shí)IR是是1H NMR的補(bǔ)充。的補(bǔ)充。 紅外吸收光譜解析順序與原則紅外吸收光譜解析順序與原則l解析順序與原則解析順序與原則： “先特征先特征(區(qū)區(qū))、后指紋、后指紋(區(qū)區(qū))；先最強(qiáng)；先最強(qiáng)(峰峰)、后次強(qiáng)、后次強(qiáng)(峰峰)；先粗；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與的順序與原則。原則。 前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。 6核磁共振氫譜的解析順序核磁共振氫譜的解析順序$ 首先確認(rèn)孤立甲基及類(lèi)

13、型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)首先確認(rèn)孤立甲基及類(lèi)型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)算出氫分布。算出氫分布。$ 其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰 (醛基氫、酚羥基氫、羧基醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等氫等)，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。級(jí)結(jié)構(gòu)信息。 7 7核磁共振碳譜的解析核磁共振碳譜的解析 查看全去偶碳譜上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是

14、否相同查看全去偶碳譜上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？ 數(shù)目相同數(shù)目相同: 說(shuō)明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無(wú)對(duì)稱(chēng)說(shuō)明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性。性。數(shù)目不相同數(shù)目不相同(少少): 說(shuō)明有碳的化學(xué)環(huán)境相同說(shuō)明有碳的化學(xué)環(huán)境相同, 分子有對(duì)稱(chēng)性分子有對(duì)稱(chēng)性由偏共振譜由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。，確定與碳偶合的氫數(shù)。由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。 8. 驗(yàn)證驗(yàn)證 根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗(yàn)證才能確認(rèn)。而后需經(jīng)驗(yàn)證才能確認(rèn)。 根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算

15、根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算的不飽和度應(yīng)一致。的不飽和度應(yīng)一致。 按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子上找到相應(yīng)的碎片離子峰。峰。1. 某有機(jī)化合物中含有兩個(gè)氯原子和兩個(gè)溴原子，試推斷該化合物某有機(jī)化合物中含有兩個(gè)氯原子和兩個(gè)溴原子，試推斷該化合物的質(zhì)譜圖中的質(zhì)譜圖中M：M+2：M+4：M+6：M+8的比例大約是多少？的比例大約是多少？ M：M+2：M+4：M+6：M+8=9：24：28：2：12. 某未知物的分子式為某未知物的分子式為C8H8O，測(cè)得其紅外光譜數(shù)據(jù)為：

16、，測(cè)得其紅外光譜數(shù)據(jù)為：3062, 1671, 1596, 1450, 1368, 758, 694 cm-1, 試推導(dǎo)其可能的結(jié)構(gòu)。試推導(dǎo)其可能的結(jié)構(gòu)。OO3. 某未知物的分子式為某未知物的分子式為C10H10O4，測(cè)得其紅外光譜數(shù)據(jù)為：，測(cè)得其紅外光譜數(shù)據(jù)為：3070, 2954, 2847, 1728, 1597, 1581, 1488, 1256, 1126, 748 cm-1, 試推導(dǎo)其可能的結(jié)構(gòu)。試推導(dǎo)其可能的結(jié)構(gòu)。OOOO4. N-(4-氯苯基)-3-甲氧基丁酰胺，1HNMR，13CNMR譜圖數(shù)據(jù)如下，1H NMR (CDCl3, 400 Hz) = 8.39 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.78 (m, 1H), 3.43 (s, 3H), 2.52 (m, 2H), 1.26 (d, J = 7.2 Hz, 3H);13C NMR (CDCl3, 100 Hz) = 169.3, 136.7, 1