全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論shanghai試題

1、2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題2006年1月7日 上海競賽時(shí)間4.5小時(shí)。遲到超過30分鐘者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場。時(shí)間到，把試題和答卷紙裝入信封，放在桌面上，聽到指令后方可撤離考場。試卷和答卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在答卷紙的指定位置的方框內(nèi),答在試題紙上一律無效。用黑色墨水筆或黑色圓珠筆答題。不得攜帶任何其他紙張進(jìn)入考場。需要額外的答卷紙或草稿紙時(shí)可舉手向監(jiān)考老師索取。在答卷紙頁眉自填總頁數(shù)和頁碼。必須在試題首頁左邊和每頁答卷紙左邊指定位置填寫營號及姓名，否則按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。不得攜帶鉛筆盒、通訊工具入場。第1題 （9分）鎢

2、是我國豐產(chǎn)元素，是熔點(diǎn)最高的金屬，廣泛用于拉制燈泡的燈絲，有“光明使者”的美譽(yù)。鎢在自然界主要以鎢(VI)酸鹽的形式存在。有開采價(jià)值的鎢礦石是白鎢礦和黑鎢礦。白鎢礦的主要成分是鎢酸鈣（CaWO4）；黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，化學(xué)式常寫成(Fe,Mn)WO4。黑鎢礦傳統(tǒng)冶煉工藝的第一階段是堿熔法：其中A、B、C都是鎢的化合物。1-1. 寫出上述流程中A、B、C的化學(xué)式，以及步驟、中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-2. 鎢冶煉工藝的第二階段則是用碳、氫等還原劑把氧化鎢還原為金屬鎢。對鎢的純度要求不高時(shí)，可用碳作還原劑。 1 寫出用碳還原氧化鎢制取金屬鎢的化學(xué)方程式。2 用下表所給的298.15K

3、的數(shù)據(jù)計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，推出該反應(yīng)在什么溫度條件下能自發(fā)進(jìn)行。（假設(shè)表中數(shù)據(jù)不隨溫度變化）物質(zhì)fHmy(kJ×mol1)Smy(J×mol1×K-1)W(s) WO3(s) C(石墨) CO(g) CO2(g) H2(g) H2O(g) H2O(l)0 -842.87 0 -110.52 -393.51 0 -241.82 -285.31 32.64 75.90 5.74 197.56 213.64 130.57 188.72 69.901-3. 為了獲得可以拉制燈絲的高純度金屬鎢，不宜用碳而必須用氫氣作還原劑，為什么？寫出用氫氣還原氧化鎢的化學(xué)方程式

4、。1-4. 在酸化鎢酸鹽的過程中，鎢酸根WO42-可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個(gè)中心W原子和六個(gè)配位O原子的鎢氧八面體WO6通過共頂或共邊的方式形成。在為數(shù)眾多的多鎢酸根中，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)了解得比較清楚的是仲鎢酸根H2W12O4210-和偏鎢酸根H2W12O406-。在下面三張結(jié)構(gòu)圖中，哪一張是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)？簡述判斷理由。(a) (b)(c) 1-5. 仲鎢酸的肼鹽在熱分解時(shí)會發(fā)生內(nèi)在氧化還原反應(yīng)，我國鎢化學(xué)研究的奠基人顧翼東先生采用這一反應(yīng)制得了藍(lán)色的、非整比的鎢氧化物WO3-x。這種藍(lán)色氧化鎢具有比表面大、易還原的優(yōu)點(diǎn)，在制鎢粉

5、時(shí)溫度容易控制，目前冶煉拉制鎢絲的金屬鎢都用藍(lán)色氧化鎢為原料。經(jīng)分析，得知藍(lán)色氧化鎢中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7985。1 計(jì)算WO3-x中的x值。2 一般認(rèn)為，藍(lán)色氧化鎢的顏色和非整比暗示了在化合物中存在五價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)的鎢。試計(jì)算藍(lán)色氧化鎢中這兩種價(jià)態(tài)的鎢原子數(shù)比。 （相對原子質(zhì)量：W: 183.84 O: 16.00）第2題 （4分）磷的含氧酸及其鹽是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于食品、營養(yǎng)、肥料、阻燃、去油去污、防腐蝕、防銹、鍋爐水處理等。連二磷酸H4P2O6是一種四元酸，它的結(jié)構(gòu)式為 。在0 °C時(shí)，H4P2O6在空氣中是穩(wěn)定的，溫度升高，部分轉(zhuǎn)變成它的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式為 ；也有部

6、分會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成另外兩種各含2個(gè)磷原子的含氧酸，它們的結(jié)構(gòu)式為 和 。H4P2O6在酸性介質(zhì)中加熱會分解成兩種磷的含氧酸，化學(xué)方程式為 。制備連二磷酸可從制備其鈉鹽出發(fā)。在5°C把紅磷加入到劇烈攪拌的NaOH（0.2 mol·L-1）和NaClO（1.5 mol·L-1）混合溶液中，反應(yīng)得Na2H2P2O6，化學(xué)方程式為 。將純化后的二鈉鹽溶于水，再通過 ，即可獲得純的連二磷酸的水溶液，然后減壓蒸發(fā)可得連二磷酸晶體。第3題 （5分）四氧化三錳主要用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的原料之一。3-1. 四氧化三錳的制法有焙燒法和還原法兩類。在還原法中，先將水錳礦（

7、主要成分MnOOH）焙燒成三氧化二錳，再于250500用甲烷還原生成四氧化三錳。請寫出上述二步反應(yīng)的化學(xué)方程式。3-2. 通常所說的四氧化三錳中，錳的價(jià)態(tài)實(shí)際上既有二價(jià)，也有三價(jià)和四價(jià)。在某研究工作中，要求得知四氧化三錳中不同價(jià)態(tài)錳的比值，采用的測定方法步驟如下：i 稱取三份質(zhì)量相同的試樣。第一份以硫酸銨-硫酸溶液選擇性溶解試樣中的二價(jià)錳，過濾洗滌后，濾液用氨水中和并用氨-氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（a1 mol·L-1）滴定至終點(diǎn)，耗去b1 mL。ii 第二份試樣中，準(zhǔn)確加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（a2 mol·L-1，b2 m

8、L）和適量硫酸，加熱使試樣全部溶解，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（a3 mol·L-1）滴定剩余的還原劑至終點(diǎn)，耗去b3 mL。iii 第三份試樣中，同樣加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和適量硫酸，加熱使全部溶解。冷卻后用氨水中和并用氨-氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，耗去b4 mL。1 寫出步驟ii溶解試樣時(shí)，不同價(jià)態(tài)錳的氧化物同草酸之間反應(yīng)的化學(xué)方程式；寫出用高錳酸鉀滴定剩余還原劑的化學(xué)方程式。2 用a1、a2、a3、b1、b2、b3和b4寫出試樣中二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)錳含量（分別用X、Y、Z表示）的計(jì)算式，單位用mmol表示。第4題 （8分）輕

9、質(zhì)碳酸鎂是廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、食品和醫(yī)藥工業(yè)的化工產(chǎn)品，它的生產(chǎn)以白云石（主要成分是碳酸鎂鈣）為原料。4-1. 石灰石和鹵水長期作用形成白云石，寫出該反應(yīng)的離子方程式。4-2. 右圖是省略了部分原子或離子的白云石晶胞。 1 寫出圖中標(biāo)有1、2、3、4、5、6、7的原子或離子的元素符號。 2 在答題紙的圖中補(bǔ)上與3、5原子或離子相鄰的其他原子或離子，再用連線表示它們與Mg的配位關(guān)系。4-3. 白云石分解所得CaO和MgO，加水制成Mg(OH)2和Ca(OH)2的懸浮液，通入適量CO2(g)，實(shí)現(xiàn)Ca2+、Mg2+的分離。已知： Mg(OH)2Ksp5.61×10-12Ca(OH)2K

10、sp5.50×10-6MgCO3Ksp6.82×10-6CaCO3Ksp4.96×10-9H2CO3Ka14.30×10-7, Ka25.61×10-11計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)KMg (OH)2 + Ca(OH)2 + 3CO2 = Mg2+ + 2HCO3- + CaCO3 + H2O4-4. 25oC，100 kPa CO2在水中溶解度為0.0343 mol·L-1。將100 mol MgO和100 mol CaO加水制成1000 L懸浮液，通入CO2，使Mg2+濃度達(dá)到0.100 mol·L-1，Ca2+濃度不超過10

11、-4 mol·L-1，且不生成MgCO3沉淀。通過計(jì)算說明如何控制CO2的壓力(假設(shè)CO2在水中溶解符合亨利定律)。4-5. Mg(HCO3)2溶液加熱分解，得到產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鎂（實(shí)為堿式碳酸鹽）。18.26 g輕質(zhì)碳酸鎂純樣品經(jīng)高溫分解完全后得8.06 g固體，放出3.36升（折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況）二氧化碳，通過推算，寫出輕質(zhì)碳酸鎂的化學(xué)式（提示：輕質(zhì)碳酸鎂化學(xué)式所含的離子或分子數(shù)目為簡單整數(shù)）。（相對原子質(zhì)量：Mg: 24.3 C: 12.0 O: 16.0 H : 1.01）第5題 （ 7分）酒石酸在立體化學(xué)中有特殊的意義。著名法國科學(xué)家Louis Pasteur曾通過研究酒石酸鹽的晶

12、體，發(fā)現(xiàn)了對映異構(gòu)現(xiàn)象。在不對稱合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配體或用作制備手性配體的前體。5-1天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如右圖所示。請?jiān)诖痤}紙所給出的結(jié)構(gòu)圖上用R或S標(biāo)出L-(+)-酒石酸的手性碳構(gòu)型，并用系統(tǒng)命名法命名。5-2在答題紙指定位置上畫出L-(+)-酒石酸的非對映異構(gòu)體的Fischer 投影式。該化合物是否有旋光性？為什么？ 5-3法國化學(xué)家H. B. Kagan曾以天然酒石酸為起始原料合成了一種重要的手性雙膦配體DIOP，并用于烯烴的不對稱均相催化氫化，獲得很好的對映選擇性。DIOP的合成路線如下：請?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢脤懗錾鲜龇磻?yīng)過程中a, b,

13、 c, d和e所代表的每一步反應(yīng)的試劑及必要的反應(yīng)條件。5-4美國化學(xué)家K. B. Sharpless發(fā)現(xiàn)了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇類化合物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，因而榮獲2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。該反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)受配體構(gòu)型的控制，不同構(gòu)型的DET使氧選擇性地從雙鍵平面上方或下方加成，如下圖所示：該不對稱環(huán)氧化反應(yīng)曾被成功用于(+)-Disparlure（一種林木食葉害蟲舞毒蛾性引誘劑）的合成上，合成路線如下：請?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢卯嫵龌衔顰、B、C、D和 (+)-Disparlure的立體結(jié)構(gòu)。第6題 （8分）雜環(huán)化合物2-甲基四氫呋喃-3-酮（

14、即目標(biāo)產(chǎn)物I）是咖啡香氣的主要成份之一，有多種合成方法。下面是一條由乙酰乙酸乙酯為起始原料的合成路線：在合成路線的最后一步中，化合物H在水蒸汽蒸餾過程中發(fā)生下列反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物I：提示：合成步驟中涉及到以下反應(yīng)，6-1. 請?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢脤懮匣衔顴、F、G、J、K、L、M和N 的結(jié)構(gòu)式。6-2. 請分別指出化合物J與K（或J與L），K與L之間是什么異構(gòu)關(guān)系？6-3. 除目標(biāo)產(chǎn)物I被水蒸氣蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。請說明它們?yōu)槭裁床粫凰魵庹舫?？?題 （10分）沸石分子篩是重要的石油化工催化材料。下圖是一種沸石晶體結(jié)構(gòu)的一部分，其中多面體的每一個(gè)頂點(diǎn)均代表一個(gè)T原

15、子（T 可為Si或Al），每一條邊代表一個(gè)氧橋（即連接兩個(gè)T原子的氧原子）。該結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)正方形和8個(gè)正六邊形圍成的凸多面體（稱為籠），通過六方柱籠與相鄰的四個(gè)籠相連形成的三維立體結(jié)構(gòu)，如下圖所示： 籠六方柱籠 7-1. 完成下列問題：1 若將每個(gè)籠看作一個(gè)原子，六方柱籠看作原子之間的化學(xué)鍵，上圖可以簡化成什么結(jié)構(gòu)？在答題紙的指定位置畫出這種結(jié)構(gòu)的圖形。2 該沸石屬于十四種布拉維點(diǎn)陣類型中的哪一種？指出其晶胞內(nèi)有幾個(gè)籠。3 假設(shè)該沸石骨架僅含有Si和O兩種元素，寫出其晶胞內(nèi)每種元素的原子數(shù)。4 已知該沸石的晶胞參數(shù)a = 2.34 nm，試求該沸石的晶體密度。 （相對原子質(zhì)量：Si:

16、28.0 O: 16.0）7-2. 方石英和上述假設(shè)的全硅沸石都由硅氧四面體構(gòu)成，下圖為方石英的晶胞示意圖。Si-O鍵長為0.162 nmÐ AED=109o281 求方石英的晶體密度。2 比較沸石和方石英的晶體密度來說明沸石晶體的結(jié)構(gòu)特征。7-3. 一般沸石由負(fù)電性骨架和骨架外陽離子構(gòu)成，利用骨架外陽離子的可交換性，沸石可以作為陽離子交換劑或質(zhì)子酸催化劑使用。下圖為沸石的負(fù)電性骨架示意圖： 請?jiān)诖痤}紙的圖中畫出上圖所示負(fù)電性骨架結(jié)構(gòu)的電子式（用“·”表示氧原子提供的電子，用“´”表示T原子提供的電子，用“*”表示所帶負(fù)電荷提供的電子）。7-4. 以甲醇為甲基化試

17、劑的甲苯甲基化反應(yīng)是石油化工中制備對二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子篩為固體酸催化劑。該過程包含如下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)： 1 請回答其中有幾個(gè)熱力學(xué)上獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。2 若反應(yīng)起始時(shí)體系中只有1摩爾甲醇和1摩爾甲苯，平衡時(shí)體系內(nèi)對、間、鄰二甲苯的含量分別為x，y，z mol，請寫出反應(yīng)1的平衡常數(shù)K1的表達(dá)式（以x，y，z表示）。3 各物種在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和熵列于下表：物質(zhì)fHmy(kJ×mol-1)Smy(J×mol-1×K-1)甲醇（氣體）-201.17237.70甲苯（氣體）50.00319.74水（氣體）-241.82188.72對二甲苯（氣體）17

18、.95352.42間二甲苯（氣體）17.24357.69鄰二甲苯（氣體）19.00352.75根據(jù)表中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（假設(shè)表中數(shù)據(jù)不隨溫度變化），計(jì)算500K下反應(yīng)1的平衡常數(shù)。7-5. 若使用有效孔徑為0.65 nm的沸石分子篩為上述反應(yīng)的催化劑，主要產(chǎn)物是什么？簡述理由。（設(shè)苯的最小和最大直徑分別為0.59nm和0.68nm，甲苯的最小和最大直徑分別為0.59nm和0.78nm。下圖為該沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)示意圖。）第8題 （9分）氫氣被認(rèn)為是理想的能源。從綠色化學(xué)的角度來考慮，作為人類能夠長久依賴的未來能源，它必須是儲量豐富，可再生，不會破壞環(huán)境。基于這一原則，普遍認(rèn)為以植物為主的生物質(zhì)資

19、源是理想選擇。乙醇可通過淀粉等生物質(zhì)原料發(fā)酵制得，屬于可再生資源，故通過乙醇制取氫氣具有良好的應(yīng)用前景。8-1. 已知通過乙醇制取氫氣有如下兩條路線：a. 水蒸氣催化重整CH3CH2OH(g) + H2O(g) ® 4H2(g) + 2CO(g)b. 部分催化氧化CH3CH2OH(g) + O2(g) ® 3H2(g) + 2CO(g)從原子利用率的角度來看，哪條路線制氫更加有利？從熱力學(xué)的角度看（用下表中298.15 K的數(shù)據(jù)計(jì)算），哪一條路線更有利？ fHmy (kJ×mol-1)Smy (J×mol-1×K-1)CH3CH2OH(g) 2

20、98.15 K-234.80281.62O2(g) 298.15 K0205.15H2O(g) 298.15 K-241.82188.72H2O(g) 973.15 K-216.89231.67H2(g) 298.15 K0130.68H2(g) 973.15 K19.79165.18CO(g) 298.15 K-110.52197.56CO(g) 973.15 K-89.74233.64CO2(g) 298.15 K-393.51213.64CO2(g) 973.15 K-361.55267.828-2. 最近人們又提出了如下路線：c. 催化氧化重整CH3CH2OH(g) + 2H2O(g)

21、 + O2(g) ® 5H2(g) + 2CO2(g)僅考慮298.15K時(shí)的情況，請說明該路線在熱力學(xué)上相對于a、b兩條路線有哪些優(yōu)勢？ 8-3. 路線c可看作是路線b反應(yīng)與水煤氣變換（Water-Gas Shift，WGS）反應(yīng)CO(g) + H2O(g) ® CO2(g) + H2(g)的偶合。由于路線b在低溫下反應(yīng)速率慢，乙醇利用率低，為了提高原料的反應(yīng)速率，實(shí)際反應(yīng)一般在973.15K下進(jìn)行。1 試問從熱力學(xué)上看，該溫度是否有利于WGS反應(yīng)？2 試問應(yīng)采用什么措施既能保證乙醇利用率又能充分發(fā)揮WGS反應(yīng)的作用？8-4. 水煤氣變換反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)過程中需要在加壓（如

22、6×105 Pa）條件下進(jìn)行。簡述理由。2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題參考答案與評分標(biāo)準(zhǔn)（2006年1月7日 上海）第1題（9分）（評判分36分）11（共11分）A：Na2WO4； B：H2WO4或WO3·H2O；C：WO3（每個(gè)1分，合計(jì)3分）（1）4FeWO4（s）+8NaOH（l）+O2（g）= 4Na2WO4（l）+2Fe2O3（s）+4H2O（g） 2MnWO4（s）+4NaOH（l）+O2（g）= 2Na2WO4（l） +2MnO2（s）+2H2O（g）（產(chǎn)物寫成三氧化二錳或四氧化三錳也可）（2）Na2WO4（aq）+2HCl（aq） =H2WO4（

23、s） +2NaCl（aq）（3）H2WO4（s）=WO3（s）+H2O（g） （每個(gè)方程式2分，未配平扣1分，不寫物態(tài)不扣分，合計(jì)8分）12（共9分）1 2 WO3（s）+3C（石墨）=2W（s）+3CO2（g）（2分，未配平不得分）2反應(yīng)在29815K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化分別為： H= fHm = 2×0+3×（39351）2×（84287）3×0=50521kJ/mol （15分）S= Sm = 2×3264+3×213642×75903×574=53718J/（mol·K）（15分

24、）G=HTS=5052129815×53718/1000=34505kJ/mol（2分）29815K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是正值，說明此反應(yīng)不能在該溫度下自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)溫度T50521×1000/53718=94049K時(shí)，反應(yīng)才在可能發(fā)生。（2分）（方程式產(chǎn)物為CO，計(jì)算正確不扣分）13（共4分）因?yàn)殒u的熔點(diǎn)很高，不容易轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。如果用碳做還原劑，混雜在金屬中的碳不易除去，而且碳會在高溫下和金屬鎢反應(yīng)形成碳化鎢（WC，W2C），不容易獲得純的金屬鎢。用氫氣作還原劑就不存在這些問題。（2分）方程式為：2WO3（s）+3H2（g）= W（s）+H2O（g）（2分，未配平不得分

25、，不寫物態(tài)不扣分）14（共4分）（a）仲鎢酸根H2W12O4210- （2分）圖（a）： 展現(xiàn)在畫面上的12個(gè)鎢氧八面體的氧原子通過共頂共邊排成圖中所示的6：15：15：6四層結(jié)構(gòu)。共有氧原子：6+15+15+6=42個(gè)，所以圖（a）是仲鎢酸根H2W12O4210-的結(jié)構(gòu)。（2分）圖（b）：結(jié)構(gòu)應(yīng)含10個(gè)鎢氧八面體，它們的氧原子通過共頂共邊排列成1：4：9：4：9：4：1的層狀結(jié)構(gòu)。共有氧原子：1+4+9+4+9+4+1=32個(gè)。因鎢氧八面體不足12個(gè)，圖（b）不會是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)，而是十鎢酸根W10O324-的結(jié)構(gòu)。圖（c）：圖中有12個(gè)鎢氧八面體，形成了4個(gè)有3個(gè)八面體共頂又3條邊的W3O

26、13單元，每個(gè)W3O13單元的外側(cè)面有6個(gè)氧原子，內(nèi)側(cè)面有7個(gè)氧原子。4個(gè)W3O13單元又通過共用內(nèi)側(cè)成周邊的氧原子形成四面體結(jié)構(gòu)，四面體的每條邊上共用2個(gè)氧原子，6條邊共用氧原子為12個(gè)。所以氧原子總數(shù)為4×1312=40個(gè)，圖（c）應(yīng)當(dāng)是偏鎢酸根H2W12O406-的結(jié)構(gòu)。15（共8分）1已知藍(lán)色氧化鎢中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為07985；氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為：107985=020151000g化合物中含鎢原子和氧原子的量分別為：n（W）=07985/18384=4343×10-3（mol）n（O）=02015/1600=1259×10-2（mol）化合物中鎢和氧的計(jì)量比為

27、：n（W）：n（O）= 4343×10-3（mol）：1259×10-2（mol）=1：290（2分）即在化學(xué)式WO3X中：3X=290 所以X 的值為：X=010（1分）2把+5價(jià)的氧化物和+6價(jià)鎢的氧化物的化學(xué)式分別寫成WO25和WO3設(shè)藍(lán)色氧化鎢的組成為xW O25·yWO3= WO290，（2分）所以有：x+y=1； 25x+3y=290 解上述聯(lián)立方程得：x=020；y=080 （2分）所以藍(lán)色氧化鎢中五價(jià)和六價(jià)鎢的原子數(shù)之比為：n（W）（）：n（W）（）=x：y=020：080=1：4=025（1分）（用其它合理方法計(jì)算，結(jié)果正確者給全分）POHOPO

28、OHOHOH（1）POPOOHOHHOOH（2）POOHPOOHOHHOO（3）POHPOOHOHHO（4）第2題（4分）（評判分為16分）（每個(gè)結(jié)構(gòu)式25分，計(jì)10分）（5）H4P2O6+H2O=H3PO4+H3PO3 （2分，未配平扣1分）（6）2P+4NaClO+2NaOH=Na2H2P2O6+4NaCl（2分，未配平扣1分）（7）通過H型陽離子交換樹脂（2分，未寫H型扣1分）第3題（5分）（評判分20分）31（共4分） 2MnOOH=Mn2O3 +H2O（2分，未配平扣1分） 12 Mn2O3 +CH4=8 Mn2O3 +CO2+2H2O或3Mn2O3 +1/4CH4=2 Mn2O3

29、+1/4CO2+1/2H2O（2分，未配平扣1分，寫CO不給分）32（共16分）1不同價(jià)態(tài)錳的氧化物同草酸之間反應(yīng)的化學(xué)方程式：Mn2O3 +C2O42-+6H+ =2Mn2+2CO2+3H2O MnO2+ C2O42-+4H+ =Mn2+2CO2+2H2O或：Mn2O3 +H2C2O4+4H+ =2Mn2+2CO2+3H2O MnO2+ H2C2O4+2H+ =Mn2+2CO2+2H2O或：Mn2O3 +H2C2O4+2H2SO4 =2MnSO4+2CO2+3H2OMnO2+ H2C2O4+H2SO4 =MnSO4+2CO2+2H2O（各2分，未配平扣1分，計(jì)4分）高錳酸鉀滴定剩余還原劑的化

30、學(xué)方程式：2MnO4-+ 5C2O42-+16H+ =2Mn2+19CO2+8H2O或：2MnO4-+5H2C2O4+6H+ =2Mn2+10CO2+8H2O或：2KMnO4+ 5H2C2O4+3H2SO4 =2MnSO4+10CO2+8H2O+K2SO4 （2分，未配平扣1分）2設(shè)試樣中含二價(jià)錳Xmmol，三價(jià)錳Ymmol，四價(jià)錳Zmmol，則：X=a1b1；Y+2Z=2a2b25a3b3; X+Y+Z=a1b4解方程式后,得X Y Z 為: X=a1b1；(2分)Y=2 a1b42 a1b12a2b25a3b3; (4分)Z=2a2b25a3b3a1b1a1b4 (4分)(若按氧化錳 三氧

31、化二錳 二氧化錳計(jì)算,結(jié)果正確,給全分;若只列出聯(lián)立方程而未寫出X Y Z的計(jì)算式,則各得2分,計(jì)6分)第4題(8分)(評判分32分)41(共2分) 2CaCO3(s)+Mg2+(aq) = CaMg(CO3)2(s)+Ca2+(aq)寫出Mg2+(aq) (0.5分), CaMg(CO3)2(s)(0.5分)，離子方程式配平（分）（共分），（各分，計(jì)分）連接關(guān)系如右圖所示（每個(gè)碳酸根分，每個(gè)連接分，計(jì)分）（共分）（）（）K=Ksp，Ca（OH）2Ksp，Mg（OH）2Ka13Ka2/（Ksp，CaCO3Kw4） =277×1018（過程35分，結(jié)果1分）計(jì)算過程評分參考如下：參考方

32、法一：利用題中方程得：K=Mg2+HCO3-2/CO23 = Mg2+OH-4H+4Ca2+CO32-HCO3-2/（Ksp，CaCO3CO23Kw4）= Ksp，Ca（OH）2Ksp，Mg（OH）2Ka13Ka2/（Ksp，CaCO3Kw4）（即使最后表達(dá)式不正確，每正確引入一種常數(shù)給分）參考方法二：將題中方程分解成個(gè)方程化學(xué)方程式：（）平衡常數(shù)Mg2+HCO3-2/CO22 （05分） =Mg2+HCO3-2OH-2H+2/CO22 Kw2（05分）= Ksp，Mg（OH）2Ka12/Kw2（1分）化學(xué)方程式：（）平衡常數(shù)1/CO2 （05分） =Ca2+CO32-OH-2H+2/ Ksp

33、，CaCO3Kw2CO2 （05分） = Ksp，Ca（OH）2Ka1Ka2/（Ksp，CaCO3Kw2）（1分）總方程式是方程式和方程式的加和：所以：K=K1K2= Ksp，Ca（OH）2Ksp，Mg（OH）2Ka13Ka2/（Ksp，CaCO3Kw4）（05分）（用其它正確方法答題，可參考上面評分標(biāo)準(zhǔn)給分）（共分）在溶液中二氧化碳與碳酸氫根和碳酸根存在的平衡關(guān)系是：（1分）K=HCO3-2/CO2CO32-=Ka1/Ka2（1分）CO32-=HCO3-2 Ka2/CO2Ka1（1分）現(xiàn)有，要求不生成碳酸鎂沉淀，則：CO32-=HCO3-2 Ka2/CO2Ka1Ksp，Mg（OH）2/（1分

34、）CO2765×10-2（mol/L）（1分）Pco2765×10-2（mol/L）/00343×100=223（kPa）（1分）又要求不大于，則：CO32-=HCO3-2 Ka2/CO2Ka1Ksp，CaCO3/Ca2+（1分）CO2Ca2+HCO3-2 Ka2/Ka1Ksp，CaCO3=0105mol/L（1分）Pco20105/03043×100=306（kPa） （1分）故二氧化碳的壓力應(yīng)控制在：223（kPa）Pco2306（kPa）（1分）（用其它正確方法答題，可參考上面評分標(biāo)準(zhǔn)給分）（共分）輕質(zhì)碳酸鎂的化學(xué)式：·（）·（

35、無推導(dǎo)，結(jié)果正確4分）具體推導(dǎo)（分）：樣品高溫分解后固體是氧化鎂n（MgO）=806/403=020（mol）（05分）n（CO2）=336/224=015（mol）（05分）n（H2O）=1826806015×44/180=020（mol）（05分）n（MgCO3）= n（CO2）=015（mol）（05分）nMg（OH）2= n（MgO） n（CO2）=005（mol）（05分）n（H2O）= n（H2O）nMg（OH）2=015（mol）（05分）n（MgCO3）：nMg（OH）2：n（H2O）=015：005：015=3：1：3（1分）COOHCOOHOHHHHORR第題（分

36、）（評判分分）（共分）手性碳構(gòu)型如圖（分，兩個(gè)構(gòu)型各分）命名：（，），二羥基丁二酸COOHCOOHOHOHHH（分）（注：命名中構(gòu)型應(yīng)與本小題選手標(biāo)記的構(gòu)型相符，不符合者不得分；命名只寫，二羥基丁二酸，未寫出構(gòu)型給分）（共分）（）酒石酸非對映異構(gòu)體的投影式（分）（非投影式不得分）沒有旋光性（分）解釋：因?yàn)榉肿又杏袑ΨQ面，為非手性分子或答內(nèi)消旋體（分）（共分）：2EtOH/H+（分，未寫或酸只得分，未寫系數(shù)不扣分）：（CH3）2C（OC2H5）2/H+或（CH3）2C=O/H+（只寫出前面試劑，未寫出或酸只得分）：LiAlH4/THF（未寫溶劑不扣分）：2TsCl吡啶（分，堿可不寫，未寫系數(shù)不扣

37、分）：2Ph2PLi/THF（未寫溶劑不扣分，未寫系數(shù)不扣分，可寫其它金屬鹽或二苯基膦負(fù)離子）（共分）HHOHOAHHOOBHC+DHHOHHHOHHHO（+）Disparlure（產(chǎn)物，及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分，共分，和可互換，或少寫一個(gè)得分合物：要求標(biāo)明產(chǎn)物的立體化學(xué)，未用立體結(jié)構(gòu)式不給分，立體結(jié)構(gòu)相反不給分此后各化合物立體結(jié)構(gòu)按所答延續(xù)，不重復(fù)扣分）第題（分）（評判分分）（共分）化合物和的結(jié)構(gòu)簡式如下：或OO-Na+H3COONa+H3COOFOEtOO-Na+H3C或OEtOOH3CNa+EOHOHOHH3CJOHOOHH3CKOOHOHH3CLOH3COOGH3COOHMOHH3COOHN（每

38、個(gè)結(jié)構(gòu)式分；化合物兩種寫法均可以；化合物寫成烯醇式只給分；化合物位置顛倒，不扣分；寫成型或型皆可）（共分）化合物與（或與）之間是互變異構(gòu)體關(guān)系（分）與之間是構(gòu)造異構(gòu)體關(guān)系（或差向異構(gòu)，同分異構(gòu)等）（分）（共分）主要原因是：這幾個(gè)化合物為多羥基化合物，能形成分子間氫鍵，蒸汽壓較低，故不被蒸出（只寫出有分子間氫鍵或蒸汽壓較低也可）第題（分）（評判分分）（共分）1是金剛石結(jié)構(gòu) （2分）結(jié)構(gòu)如下圖所示：（2分）2該沸石所屬點(diǎn)陣類型為：立方面心（1分）晶胞內(nèi)含8個(gè)籠（2分）3因?yàn)槊總€(gè)晶胞內(nèi)含8個(gè)籠，每個(gè)籠有24個(gè)硅原子和48個(gè)O原子，因此晶胞中原子數(shù)分別為Si：192，O：384（1+1分）4晶體密度的

39、計(jì)算：=m/V=（M（Si）×192+M0×384）/a3代入相關(guān)數(shù)據(jù)得：=149kg/dm3（公式1+1分，結(jié)果1分）72（共8分）1此晶體二氧化硅數(shù)為Si：8×1/8+6×1/2+4=8；O：8×2=16即此晶胞共含有8個(gè)二氧化硅。（1+1分）晶胞中二氧化硅的總質(zhì)量：kg=797×10-25kg晶胞的體積：V=（AB）3=（AE）3=（231×162×10-10×2）3m3=419×10-28m3晶體密度：=kg/m3=190×103kg/m3=190kg/m3該晶體密度=190k

40、g/dm3 （質(zhì)量、體積和密度公式各1分，結(jié)果1分）2沸石晶體的密度明顯小于石英晶體的密度，說明沸石晶體具有多孔的結(jié)構(gòu)特征。（2分）73（共6分）（每個(gè)氧原子周圍電子式正確各得05分，共計(jì)5分；其中氧對鋁的配鍵和負(fù)電荷的電子位置正確的再各得05分，共計(jì)1分）74（共9分）1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中有3個(gè)熱力學(xué)上相互獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。（2分）2反應(yīng)1平衡常數(shù)與對、間、鄰二甲苯的含量X、Y、Z的關(guān)系式為：K1= （2分）3反應(yīng)平衡常數(shù)的具體計(jì)算公式： rH=fHm =（179524182）（500020117）= 7270kJ/mol（1分）rS=Sm =（35242+18872）（23770+31974）= 1

41、630J/（mol·K）rG=rHTrS=7270kJ/mol500K×（1630J/（mol·K）= 6455 kJ/molrG= RTlnK lnK= （6455 ×103）/（8314×500）=15528K=554×106（計(jì)算過程4分，結(jié)果1分，共計(jì)5分）75（共5分）反應(yīng)的主要產(chǎn)物是對二甲苯。（2分）因?yàn)橹挥袑Χ妆阶钚≈睆叫∮诜惺讖?，因而可以從沸石孔中脫出。而生成的間、鄰二甲苯的最小直徑大于沸石孔徑，擴(kuò)散困難，因而將在沸石籠中繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷Χ妆?。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡一直向生成對二甲苯方向移動(dòng)。（3分，只得出對二甲苯最小直徑小于沸石孔徑，因而可以從沸石孔中脫出得2分）（根據(jù)苯和甲苯的構(gòu)型數(shù)據(jù)可估計(jì)三種二甲苯的最小和最大直徑分別為對二甲苯：059nm和088nm；鄰二甲苯：068nm和068nm；間二