冶金熱力學基礎知識介紹

1、第一章 冶金熱力學基礎 1.冶金反應的焓變和吉布斯自由能變計算2.化學反應等溫方程式 3.溶解組元的活度及活度系數(shù)4.有溶液參加反應化學反應等溫方程式分析5.熔鐵及其合金的結構6.鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)關系式7.鐵液中元素的溶解及存在形式8.熔鐵及其合金的物理性質(zhì)緒論冶金過程，尤其是鋼鐵冶金過程是高溫、多相、多組元的復雜物理化學反應體系，一般而言：溫度：>1000，煉鋼溫度在1600，甚至1700；多相：包括氣液固三相氣相：大氣、燃氣、反應氣體、金屬及其化合物的蒸氣；液相：金屬液、渣液；固相：金屬礦石、固體燃料、耐火材料；多組元：金屬液、爐渣、燃料都不是純物質(zhì)，而是多組元物質(zhì)。冶金

2、過程物理變化：熔化、溶解、吸附、脫氣、分金屬夾雜上浮、金屬的凝固等；冶金過程化學反應：燃料燃燒反應、生成離解反應、氧化還原反應、脫硫反應、脫磷反應、脫氧反應、脫碳反應等。對這樣的復雜體系，冶金物理化學能做什么？運用物理化學基本原理及實驗方法，冶金物理化學研究和分析冶金過程的基本規(guī)律，為探索高效、優(yōu)質(zhì)、綠色的冶金工藝過程提供理論依據(jù)。冶金物理化學大致分為：冶金熱力學主要研究冶金過程（反應）進行的方向和限度，以及在復雜體系中實現(xiàn)意愿反應的熱力學條件。是以體系的狀態(tài)（平衡態(tài)）為基礎，以狀態(tài)函數(shù)描述過程的可能性為基本分析方法，不涉及“時間”這個參數(shù)。冶金動力學主要研究冶金過程（反應）的機理和速率，以及

3、確定過程的限制性環(huán)節(jié)和強化過程的措施。工業(yè)過程是要在有限時間內(nèi)完成反應產(chǎn)物的獲得，光有“可能性”還不夠，要有“實現(xiàn)性”，這就必然涉及過程（反應）的機理和速率。冶金熔體高溫金屬熔體和熔渣結構、性質(zhì)及模型描述。冶金電化學高溫電解反應、金屬液熔渣多相反應的機理和描述。應該說，正是冶金物理化學的發(fā)展，才使得冶金由“技藝”成為“工程”和含有“科學”分量。相對而言，冶金熱力學發(fā)展得較為成熟，但研究高溫下多相復雜冶金反應很困難，許多熱力學數(shù)據(jù)還不完整。而冶金動力學等其他領域的研究方興未艾，進展較快，日趨成熟。正是由于一些冶金現(xiàn)象的本質(zhì)未被完整揭示，不同的研究者在理論上的見解不盡一致是可以理解的，這些也會反映

4、到教學中來，需要辯證地認識。第一章 冶金熱力學基礎在高溫下，冶金反應進行得很快，冶金熱力學用熱力學數(shù)據(jù)，通過計算和分析，獲得給定條件下冶金反應進行的方向和限度，以及改變條件（溫度、壓力、濃度）對冶金反應方向的影響等。本章即以化學熱力學為基礎，探討冶金熱力學的基本規(guī)律。1.1 冶金反應的焓變和自由能變計算冶金過程涉及大量的化學反應、成液反應、相變反應及其他的物理變化，研究這些過程熱效應的知識稱為“冶金熱化學”。體系中所有分子做熱運動的動能和分子勢能以及分子、原子內(nèi)部所具有的能量的總和叫做體系的內(nèi)能“U”。焓（Enthalpy）定義是：式中：P壓強（壓力），Pa；V體積，m3。焓和內(nèi)能一樣是體系的

5、狀態(tài)函數(shù)，在一定狀態(tài)下每一物質(zhì)都有特定的焓。焓具有加和性，是廣度性質(zhì)的函數(shù)。簡單來講，焓是在壓力一定的條件下，衡量一個體系能量多少的熱力學函數(shù)。 我們不能測定體系的熱力學能的絕對值,所以也不能測得焓的絕對值.當體系發(fā)生狀態(tài)變化,如果是恒容過程(體積不變),既不作其它功,也不作體積功，則有:和自由能（Gibbs free energy）都是體系的熱力學函數(shù)，是判斷等溫、等壓條件下冶金反應的方向及平衡態(tài)的依據(jù)。有的書刊上稱它為：吉氏自由能(Gibbs free energy)。自由焓計算是冶金過程熱力學的中心內(nèi)容和基本手段。 自由能自由能 free energy ：在熱力學當中，自由能指的是在某一

6、個熱力學過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外作功的部分，它衡量的是：在一個特定的熱力學過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”。 自由能 free energy 在物理化學中，按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義，G=A+PV （p為壓力，V為體積）。在生物的反應中，因為（PV）可以忽略不計，所以兩者是相同的。只有這樣，A的變化A=U-TS才成為主要討論的問題（U、T、S分別是該系統(tǒng)的內(nèi)能、絕對溫度、熵）。A給出了生物反應中釋放出來可用于做功的能量上限。其變化量（一般用G*表示）在生物學上使用時必須注意下列事項：（1）水的活度，可隨意設為1.0進行計算：（2）因H+=1M并不符

7、合實際情況，一般認為H+=10-7M（pH7），為了區(qū)別其符號寫成G0；（3）例如反應，因各種成分并非標準濃度（1M），把實際濃度代入下式后其值G就有問題了；（4）在共軛反應中，要注意各種成分反應的變化量之和；（5）把G0改為用平衡常數(shù)1（Keq）表示，往往是很有用的。例如在25下 G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq E0 K5 f9 t1 U5 H) I4 Q8 u2 m 如何判斷在一個封閉系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生一個自發(fā)過程？吉布斯自由能就是這樣一個狀態(tài)函數(shù)之一，而卻是最常用的一種：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對應于狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能（有時簡稱自由能或吉布斯函數(shù)，符

8、號為G）的變化量。 G=Wmax , J& A: Z x9 Y* x- E. B 有上標加上的“”的W通指有用功，下表max則是表示它的絕對值達到最大值。 5 Z2 4 k! 2 o5 x9 M9 L 對于化學反應，它的吉布斯自由能的變化量G可以通過電化學方法測得，即： $ " c% J7 R U! j, G=nFE - W( v9 E6 r; N/ W* Y4 O 其中E為原電池的電動勢，上式表明，若電動勢為E時向外電路釋放n mol電子，電池的吉布斯自由能的變化量G（G終態(tài)-G始態(tài)）就等于-nFE。 " A$ z, c( 3 W% d, f: d 吉布斯自由能是

9、過程自發(fā)性的判斷，它的大小相當于系統(tǒng)向環(huán)境作最大可能的有用功，因此，我們也可以說，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領度量，也就是系統(tǒng)過程自發(fā)性的度量。不過不要忘記，我們前面已經(jīng)明確，吉布斯自由能用以度量系統(tǒng)作最大有用功的條件是系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過程是等溫等壓過程。若發(fā)生等溫等容過程或其他過程，需要另作別論。 有人可能會問：為什么單單用等溫等壓過程系統(tǒng)向環(huán)境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內(nèi)的總功來度量系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程的可能性呢？原因在于，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程，膨脹功是可正可負的?？梢妴螁慰紤]系統(tǒng)作有用功，排除了膨脹功，問題才更純，更明確。 0 k0 ( y1 s+ k: 總之，在等溫等壓條件下系統(tǒng)

10、自發(fā)過程的判斷是： # O* J2 Q! K' L" C6 m' I G< 0 即：G<0，過程自發(fā)；G>0，過程不自發(fā)（逆過程自發(fā)）；G=0,達到平衡態(tài)。一個自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，G的絕對值漸漸減小，過程的自發(fā)性漸漸減弱，直到最后，G=0，達到平衡。 7 L5 G7 y+ D7 A! & u! I- G 對于一個化學反應，可以像給出它的標準摩爾反應焓rHm一樣給出它的標準摩爾反應自由能變化rGm（為簡潔起見，常簡稱反應自由能）。 跟熱力學能變U、焓變H隨溫度與壓力的改變不會發(fā)生大的改變完全不同，反應自由能rGm隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很

11、大的改變。因此，從熱力學數(shù)據(jù)表中直接查出或計算出來的298.15K，標態(tài)下的rGm（298.15K）的數(shù)據(jù)，不能用于其它溫度與壓力條件下，必須進行修正。 用熱力學理論可以推導出，求取T溫度下的氣體壓力對rGm的影響的修正公式為： J=（pi/p）vi 其中是算符，表示連乘積（例如，a1×a2×a3=ai;i=1,2,3）,p為標態(tài)壓力=100kPa，pi為各種氣體（與rGm（T）對應）的非標態(tài)壓力，vi是化學方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計量系數(shù)，故J是以計量系數(shù)為冪的非標態(tài)下各氣體的分壓與標準壓力之比的連乘積。 8 5 p# e) B y; S! _ f 若系統(tǒng)中還有溶液，上式應改

12、為： J=（pi/p）Vi（ci/c）Vi 3 k) P1 f3 7 h 若系統(tǒng)中只有溶液，則上式又應改為： ; |. q, A/ V, y, p7 K V4 V J=（ci/c）Vi 9 J! f* U* W0 K' 對大多數(shù)化學反應而言，溫度對反應自由能的影響要大大超過反應物的分壓（以及濃度）對反應自由能的影響。通過實驗或熱力學理論計算，可以得出各種反應的自由能受溫度的影響情形。若以反應的標準摩爾自由能rGm為縱坐標，以反應溫度作為橫坐標，可以形象地看出溫度怎樣影響一個反應的標準自由能（如右圖所示） * v, Y8 T' ?' j+ E3 G" g 從圖中

13、可以看出，有的反應的自由能隨溫度升高而增大，有的則減小，曲線的斜率也不盡相同，而且，實驗與理論推導都證實，自由能隨溫度的變化十分接近線性關系，當溫度區(qū)間不大時，作線性化近似處理不會發(fā)生太大偏差，相當于把圖中的曲線拉直。借助這種近似處理可以得到溫度對反應自由能影響的線性方程： ) M, I1 |* z5 S2 ?5 B rGm=a+bT a直線在縱坐標上的截距，b是直線的斜率。熱力學理論推導了這個方程的截距和斜率，證實截距恰為反應焓rHm，斜率恰為另一狀態(tài)函數(shù)S的變化值S的負值（rSm）： rGm=rHm-TrSm1.1.1 化學反應等溫方程式的建立在物理化學中，關于吉布斯能的微分表述為：這一關

14、系式奠定了冶金物理化學的理論研究基礎。該關系式直接推論是： （1-1-1） 及 （1-1-2）這兩個關系式非常重要：由（1-1-1）得出了化學反應等溫方程式，是冶金反應熱力學的基礎；由（1-1-2）推得氧勢圖等圖線，揭示了生成離解反應的規(guī)律。先看看關系式（1-1-1）吧！對理想氣體物質(zhì)B，式（1-1-1）可表示為： （1-1-3）將理想氣體狀態(tài)方程代入（1-1-3），在恒溫條件下對壓強積分有： (1-1-4)式中理想氣體B組元的摩爾吉布斯能，積分常數(shù)，即的，又稱B組元標準態(tài)下的吉布斯能，。，標準吉布斯自由能僅僅是溫度的單值函數(shù)，與B的分壓無關。對于理想氣體反應： . (A )按反應的吉布斯自由

15、能變?yōu)椋?(1-1-5)這就是化學反應的等溫方程式，式（1-1-5）中：生成物取“”號反應物取“”號生成物取“”號反應的自由能變反應的標準自由能變等溫方程式可以簡寫為： (1-1-6)令反應的壓力商： (1-1-7)當反應達到平衡，由（1-1-6）式可得： (1-1-8)令： 則有： (1-1-9)再代入（1-1-6）式，有 (1-1-10)這就是化學反應等溫方程的通式。1.1.2 等溫方程式的意義1) 反應進行的方向 按物理化學理論，在恒溫恒壓條件下，過程總是向吉布斯自由能減低得方向進行。對于一個化學反應，在給定的（恒溫恒壓）條件下，可類比為一個過程，按自由能理論，要向自由能減小的方向進行，

16、即對于反應：< 0，反應正方向可自發(fā)進行；= 0，反應處于動態(tài)平衡；> 0，反應正方向不能自發(fā)進行。 也就是說，是判定恒溫恒壓條件下反應進行方向的物理量。2) 反應進行的限度反應進行的限度就是反應的動態(tài)平衡狀態(tài)。由可知，是描述反應限度（平衡）的物理量。越負，對應的正反應愈大，正反應可能進行得愈完全；越正，對應的正反應愈小，逆反應可能進行得愈完全；， 對應的正反應，反應的可逆性很大；同時，又是標準狀態(tài)（）條件下的，所以及都僅僅是溫度的單值函數(shù)，是參加反應的各物質(zhì)本身及標準態(tài)的性質(zhì)。連接著標準狀態(tài)和平衡狀態(tài)，可以理解為“以標準狀態(tài)下為起點預示的反應的動態(tài)平衡狀態(tài)”。不可以代替判定恒溫恒

17、壓條件下反應進行方向，只有很大，按等溫方程式，即使考慮的修正也不能形成與易號情況下，才能用代替恒溫恒壓條件下反應進行方向。對于實際冶金反應，建議要用而不是對反應的方向性進行分析、判定。3) 外界條件改變有時，化學反應的方向不一定是人們所希冀的，可以通過改變外部（環(huán)境）條件使這個反應朝著人們希望的方向進行。由等溫方程式：顯然，改變外部（環(huán)境）條件，減小值，在一定條件下，可以使的符號發(fā)生變化，這時該反應的方向也就發(fā)生改變，反應本身也就遠離了平衡狀態(tài)。4) 多相化學反應化學反應的等溫方程式是以理想氣體單相反應為對象推導出的，但也可以應用于多相反應，這時在等溫方程式中，參加反應的氣態(tài)物質(zhì)仍以其分壓來表

18、述，非氣態(tài)物質(zhì)以其濃度或活度來表述，未形成熔體的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的活度為1。這就變成廣義的化學反應的等溫方程式（1-1-11），在分析冶金問題時經(jīng)常遇到。 （1-1-11）其中： 稱為多相反應的“壓力活度商”。5) 單位反應進度的自由能變等溫方程式也表示化學反應正方向按化學計量進行單位反應進度的自由能變： 其中：化學反應的進度，mol。所以以后討論具體反應熱力學時，熱力學量標注m，以表示是單位反應進度的熱力學量變化，例如：、等?！纠}1】 用硅還原MgO以制取金屬鎂的反應為： 在1500K時標準態(tài)下（），說明在此溫度的標態(tài)下，該反應不能發(fā)生。如果加入添加劑CaO，考慮成鹽反應： 將上述兩個反應相

19、加，得： 此反應在T=1500K時，與不加CaO相比，已明顯降低，但在標準狀態(tài)下，該反應正向仍然不能進行。在生產(chǎn)實踐中，不僅加入CaO，還抽真空，使反應體系處于相對真空狀態(tài)。若體系壓力降低到下，則依等溫方程式：在1500K時，可得，反應可以向右進行。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，是在1473K左右，用硅鐵粉還原白云石（CaO·MgO），在壓力為1.313Pa的真空下，可以制取氣態(tài)鎂，然后再將鎂蒸氣迅速冷凝為固態(tài)粗鎂。這就是皮江（Pidgeon）法的熱力學原理。此例說明，在1500K時，盡管，但通過改變外部條件，采用真空方法，降低了，也就是降低了該反應的值，這樣，反應的，就可以正向進行。才是反應方

20、向的判據(jù)。1.2 的計算1.2.1 與溫度的關系與溫度的關系源于簡單物理過程。由及 可得Gibbs-Helmhots方程式： (1-2-1)在恒壓下，可以積分可得：和一樣，對于亦有 及 （1-2-2）根據(jù)Kirchhoff定律： （1-2-3）式中：產(chǎn)物與反應物的熱容差，；根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)和計算精確度的不同，的表達方式亦有所不同，例如：對（1-2-3）式進行不定積分，得 （1-2-4）將（1-2-4）代入（1-1-2）不定積分，得或 （1-2-5）式中：積分常數(shù)，其值可以通過及求得； I為積分常數(shù)，其值可以通過及求得。如果采用在間定積分，以298K為參考態(tài)，有： 及 用定積分，可推得 再由分部積

21、分法得出 （1-2-6）必須指出，（1-2-6）式中，如果參加反應的物質(zhì)在積分溫度區(qū)間有相變，必須考慮相變自由能，并以各物質(zhì)相變溫度為界點分段非連續(xù)地進行計算。上述討論可以得出和溫度的關系式為： （1-2-7）由于數(shù)據(jù)來源不同，精度不等，所以熱力學的計算是有誤差的，一般冶金反應的計算誤差在已夠精確。在計算要求不高條件下，可以考慮近似。絕大多數(shù)情況下，在一定的溫域內(nèi)，（1-2-6）式可以用線性回歸的方法獲得二項式： （1-2-8）有的物理化學書更為簡化，給出的是，意欲讓讀者用下面的方式獲得反應的： （1-2-9）常提到是溫度的單值函數(shù)，這就是與溫度的關系，是一個（極近似的）線性關系。再看與溫度的

22、關系*由：得： （1-2-10）一般來說壓力對的影響很小，且，也可以改寫成： （1-2-11）當近似為常數(shù)時，可以積分得到平衡常數(shù)和溫度的關系： （1-2-12）以及 （1-2-13）T -1lnK OR lgKH>0（吸熱反應）H<0（放熱反應）這說明和成線性關系，走向取決于反應的熱效應。i. 當> 0時（吸熱反應）由即溫度升高，增大（）；ii. 當< 0時（放熱反應）即溫度升高，減?。ǎ?。iii. 當時（無熱反應） 平衡常數(shù)隨溫度飽和不敏感。上述結論以后還會用到。1.2.2 的計算，中已知任意兩個可求另一個，方法很多，但主要分為標準生成自由能法（線性組合法）、平衡常

23、數(shù)法及電動勢法等。1) 線性組合法這是一種冶金中最常用的計算方法。在物理化學中已經(jīng)介紹過，簡單表述如下：對于反應 .(A )有： 式中：物質(zhì)B在反應中的計量系數(shù)，對生成物取“+”，對反應物取“-”；物質(zhì)B的標準生成自由能，；反應(A)的標準自由能變，。此法一般要查表，或把作為已知條件給出?！緯齈11】試求反應標準自由能變對溫度的關系。解：對題給反應由： =2(11440085.77T)(184800+12.55T)(941000177.57T) 即： 。更廣義的線性組合法，可以超出標準生成自由能。因為反應的是過程狀態(tài)函數(shù)，僅取決于反應過程的始末狀態(tài)，與中間過程無關，蓋斯定律即如是說。故可以略

24、去中間反應，或建立可描述始末兩態(tài)的線性關系式：有：式中：各反應B的標準自由能變，；欲求反應的標準自由能變，；各反應B間的線性組合系數(shù)?！纠縋P15已知：123求解：(1)+2×(2)-(3)=x ，這是一線性關系，對應的（標準）自由能也有此線性關系，可以進行組合。組合時，各反應時中的物質(zhì)狀態(tài)要一致。據(jù)此：2) 平衡常數(shù)法前述：按此可得：，這就是平衡常數(shù)法。【例】書P1112不同溫度下碳酸鈣分解的平衡常數(shù)如書表1-3，試求平衡常數(shù)的溫度式及反應自由能變的溫度式。解：1）步以作圖，應為線性關系，即為所求關系式。溫度/K (1/T)×10410739.32-1.84510939

25、.15-1.51411138.98-1.15511338.83-0.83211538.67-0.371求斜率和截距可得表達式，即：2）步回歸法是用最小二乘法求實測點到某線距離d2最小的方法。現(xiàn)代計算技術發(fā)展的今天，作圖只是定性分析的手段，誤差較大。3) 電動勢法在下一節(jié)內(nèi)容中一并討論。1.3 溶液的熱力學性質(zhì)活度及活度系數(shù)溶體是兩種或兩種以上物質(zhì)組成的均相體，組分的濃度可在一定的范圍內(nèi)變化。1.3.1溶液濃度表示法氣態(tài)溶體氣體液態(tài)溶體溶液 （鐵、鋼液，均相渣等）是本章要討論的主要內(nèi)容固態(tài)溶體固溶體1）溶液組成的表示方法 組分的濃度是溶液熱力學的重要參數(shù)，它體現(xiàn)著單位質(zhì)量或單位體積得溶液所含某組

26、元的量，在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下幾種：符號名稱表意單位1B的質(zhì)量分數(shù)2B的物質(zhì)的量mol3B的物質(zhì)的量分數(shù)B的摩爾分數(shù)4B的物質(zhì)的量濃度mol·m-35B（g）的體積分數(shù)6B（g）的無量綱分壓(1) 質(zhì)量分數(shù)（mass fraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量(g)與溶液總質(zhì)量(g)之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，量綱為1：；(2)物質(zhì)的量(mole)溶質(zhì)B的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，量綱為mol：；(3)物質(zhì)的量分數(shù)(mole fraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，量綱為1：；(4)物質(zhì)的量濃

27、度 （molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，量綱是mol·m -3，但常用單位是mol·dm-3 ：(5)質(zhì)量摩爾濃度（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量(mol)與溶劑A的質(zhì)量(kg)之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol·kg -1。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2)濃度間的換算(1) 多元系 （） 二元系 式中：MA，MB及M1溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1。(2) 二元稀溶液 (3) 因為： 式中：溶液的密度，kg·

28、;m-3；溶液的體積，m-3；(4)，Pa。1.3.2 溶液中的兩個基本定律在物理化學中已經(jīng)討論很多，茲簡要回顧。1）拉烏爾定律與理想溶液拉烏爾定律（Raoult's law）：在恒溫、恒壓下，與溶液平衡的氣相中組元B的蒸汽壓與溶液中該組元的摩爾分數(shù)成正比。 或 對應溶液組分B濃度為的氣相中B的平衡蒸氣壓；純組分B在相同溫度下的飽和蒸氣壓。01Raoult's定律表明，氣相中B的平衡蒸氣壓和溶液組分B濃度為呈線性關系。理想溶液(Ideal solutions)：在整個濃度范圍各組元都服從拉烏爾定律的溶液。按，理想溶液中組元B的化學勢 2）亨利定律與稀溶液 亨利定律（Henrry

29、's law）：氣體在溶液中的溶解可形成稀溶液（dilute solution）。在恒溫恒壓下，揮發(fā)性溶質(zhì)B在稀溶液上方的平衡分壓與該溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比。 因為是稀溶液，這里可以是，和，只不過的值不同而已。1100100比例常數(shù)，是在或在縱軸上的截距。其值可能不同，但斜率相同。故 在，實際純物質(zhì)B的蒸氣壓為；所以，是虛設的純B組分蒸氣壓，又稱亨利定律為基礎假想純物質(zhì)B的蒸氣壓。在，實際純物質(zhì)B的蒸氣壓為對應拉烏爾線上的值；是虛設的在時的B組分蒸氣壓，也是亨利定律為基礎1%B的蒸氣壓。對稀溶液，可以歸結出： ，而組元B的化學勢 Raoult's law和Henrry'

30、;s law的比較定律表述濃度比例系數(shù)（常數(shù)）常數(shù)確定Raoult，純B的蒸氣壓，與溶劑的性質(zhì)無關計算或測定Henrry，假想純B的蒸氣壓，與溶劑的性質(zhì)有關由實際蒸氣壓曲線切線外推，=1時B的蒸氣壓，與溶劑的性質(zhì)有關由實際蒸氣壓曲線切線外推表中所述的三個數(shù)值：冶金中常用到的參數(shù)，好似“尺子”去量度實際溶液的蒸氣壓，即得出在不同標準下的“活度”。1.3.3活度及其標準態(tài)理想溶液：在整個濃度范圍內(nèi)每一個組元都服從拉烏爾定律的溶液。稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的溶液。實際溶液：真正的理想溶液是很少的。實際上組元B的蒸氣壓和其濃度并不在全部濃度范圍都符合拉烏爾定律也不遵從亨利定律。1）

31、活度及活度系數(shù)的引出為了保持 ，及化學勢 的形式不變，Lewis提出：用組元B的修正后的濃度代替上式的濃度，這種修正后的濃度就稱為“活度”。同理想溶液的比較（1）：即以為尺子量度實際溶液的蒸氣壓理想溶液 實際溶液 而和有差別，令 實際溶液以拉烏爾定律為基礎的純物質(zhì)為標準態(tài)的活度；實際溶液以拉烏爾定律為基礎的純物質(zhì)為標準態(tài)的活度系數(shù)。同稀溶液的比較（2）：即以為尺子量度實際溶液的蒸氣壓稀溶液 實際溶液 而和有差別，令 實際溶液以亨利定律為基礎的假想純物質(zhì)為標準態(tài)的活度；實際溶液以亨利定律為基礎的假想純物質(zhì)為標準態(tài)的活度系數(shù)。 同稀溶液的比較（3）：即以為尺子量度實際溶液的蒸氣壓稀溶液 實際溶液

32、而和有差別，令 實際溶液以亨利定律為基礎，1%B溶液為標準態(tài)的活度；實際溶液以亨利定律為基礎，1%B溶液為標準態(tài)的活度系數(shù)。IIIIII0101001ACH2） 活度的標準態(tài)（1） 以拉烏爾定律為基礎 純物質(zhì)標準態(tài)即以圖中的A點為標準態(tài) 純B 的蒸汽壓為標準衡量同溫度下實際溶液中組元B的行為。A 點有什么特點？ ， 且有 ，或 （1-3-1）A 點稱為拉烏爾定律為基礎純物質(zhì)的標準態(tài)。以此標態(tài)為參考，實際溶液其他濃度下的活度為 （1-3-2）（2） 以亨利定律為基礎 i. 以假想純物質(zhì)為標態(tài)，組元濃度用表示。將服從亨利定律線外延至H點（=1）。用H點假想蒸汽壓值衡量同溫度下實際溶液中B組元的行為

33、。H點特征： ， 即滿足 ， 或 H點稱為以亨利定律為基礎的假想純物質(zhì)的標準態(tài)。以此標態(tài)為參考，實際溶液其他濃度下的活度為 （1-3-3）ii. 當濃度用 表示時，常用“C”點為標準態(tài)。C點特征：=1 ， 且滿足 ，這個標準態(tài)稱為以亨利定律為基礎，質(zhì)量1%B溶液為標態(tài)。以此標態(tài)為參考，實際溶液其他濃度下的活度為 （1-3-4） 大家會說有些亂，其實是這樣：當體系狀態(tài)一定時，是一個定值。而標準態(tài)是人為選擇的，主要是出于研究問題的方便。就像用“尺”、“米”、“碼”去度量同一個人的身高會得出不同的結果一樣。這樣，活度標態(tài)可選任何狀態(tài)。但一般選在拉烏爾定律和亨利定律線上，且滿足濃度為1、活度為1及活度

34、系數(shù)為1的特點，即： ， ， 在鋼鐵冶金中：金屬液中組元多選擇以亨利定律為基礎，質(zhì)量1%B溶液為標態(tài)的活度；熔渣中組元多選擇以拉烏爾定律為基礎，純B物質(zhì)為標態(tài)的活度。這僅是從組元的濃度范圍和研究問題方便的角度而形成的習慣而已。當B在溶液中溶解達到飽和時，B在兩相中化學勢相等，即： 因此，可以證明，以B的飽和溶液為標態(tài)就是以純?yōu)闃藨B(tài)，且： ， 3）不同標態(tài)活度的轉(zhuǎn)換在溫度和濃度不變時，溶液中組元B的蒸氣壓也是定值。若選取不同標態(tài)就會得到不同的活度值，設：B以拉烏爾定律為基礎，純B物質(zhì)為標態(tài)的活度為（）；B以亨利定律為基礎，假想純B溶液為標態(tài)的活度（）；B以亨利定律為基礎，質(zhì)量1%B溶液為標態(tài)的活

35、度（）；（1） 的關系 這是一定值 令 其含義是稀溶液中的組元B以拉烏爾定律為基礎，純B為標態(tài)時的活度。由稀溶液的性質(zhì)知，當 ，這也就是說： （在后續(xù)章節(jié)中還要用到，很重要） 即：以作圖，外延至 時的值即為 。 這樣，的關系為： （1-12-1）（2） 的關系 考慮到， ， 設 “1” 表示溶劑，當 和時， 可統(tǒng)一換為 。這樣：ab 在稀溶液中， 當 時， a部分和b部分相比可以忽略，即： 也就是說： 所以的關系為： （3） 的關系 上面已得出: 及 所以的關系為： （1-12-3）（4） 的極限關系 在的極限條件下，及則，故 ，當 時（B的稀溶液）成立，可以用表示；但在其他濃度范圍內(nèi)不一定成

36、立。實際溶液三種標態(tài)的活度及活度系數(shù)見下表。實際溶液三種標態(tài)的活度及活度系數(shù)活度活度系數(shù)濃度活度標準態(tài)不同濃度范圍的活度及活度系數(shù)以拉烏爾定律為基礎，純B為標準態(tài)活度活度系數(shù)濃度活度標準態(tài)不同濃度范圍的活度及活度系數(shù)以亨利定律為基礎，假想純B為標準態(tài)活度活度系數(shù)濃度活度標準態(tài)不同濃度范圍的活度及活度系數(shù)以亨利定律為基礎，質(zhì)量1%B溶液為標準態(tài)（5） 關于是兩類活度標準態(tài)下活度轉(zhuǎn)換的重要參數(shù)，是稀溶液中組元B對理想溶液組元行為的偏差。對指定條件下的溶液 是一定值。當時，所指溶液中的組元B的行為也就趨于理想。此外還是計算組元B標準溶解自由能的重要參數(shù)。不同標準態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關系式及特征轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系

37、數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特征濃度都是，兩類參考態(tài)的活度介 得以轉(zhuǎn)換活度的參考態(tài)相同，濃度分別是和，實質(zhì)是稀溶液和關系參考態(tài)不同，濃度單位以不同兩類活度轉(zhuǎn)換，為上述兩系數(shù)之積1.4 溶液的基本熱力學關系式關于溶液的理論在物理化學中已有較為詳細的闡述，在此僅概述如下。1.4.1 偏摩爾性質(zhì)恒溫恒壓及除B以外其他組分的物質(zhì)的量均保持不變條件下，溶液的某容量性質(zhì)（體積、內(nèi)能、焓、熵、自由能）對組分B的物質(zhì)的量的偏微分： （1-4-1）是向1mol溶液中加入的B組分所引起溶液某容量性質(zhì)的變化。1） 偏摩爾性質(zhì)的微分式 （1-4-2）對1mol體系 （1-4-3）2） 偏摩爾性質(zhì)的集合公式對（1-4-1）在恒溫恒壓下積

38、分： （1-4-4）對1mol體系 （1-4-5）3） 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程對（1-4-4）式微分，得： （1-4-6）（1-4-6）式與（1-4-2）式（）相比，有 （1-4-7）對1mol體系 （1-4-8）這就是Gibbs-Duhem方程。它表明在恒溫恒壓條件下，溶液中各組元的偏摩爾性質(zhì)的改變不是彼此獨立的，而是相互制約、相互補償?shù)摹?在溶液偏摩爾性質(zhì)中，偏摩爾吉布斯自由能又稱為化學勢，在溶液熱力學及相平衡中應用較多，化學勢用表示 （1-4-9）在應用中，物質(zhì)的全和偏摩爾吉布斯自由能均無法測得，常采用相對值的方法，即設相同溫度、壓力條件下，組元的純液態(tài)為標準態(tài)，其

39、化學勢為1mol純B液的吉布斯自由能，用表示。這樣溶液中組元B的相對化學勢或化學勢變化為 （1-4-10）而溶液的化學勢有加合律得出 對1mol溶液 （1-4-11）化學勢在討論溶液熱力學及相平衡問題是應用較多。溶液中組元的化學勢和溶液的化學勢是討論有溶液參加反應熱力學計算的重要參數(shù)，化學勢以組元活度、濃度及分壓為基礎，表示所及組分從溶液中逸出的能力或趨勢。1.4.2 理想溶液的熱力學簡述如前所述，理想溶液是恒溫恒壓條件下在全部濃度范圍內(nèi)都遵從拉烏爾定律的溶液，且。依相平衡的知識，含有B的氣液相達平衡時，B在兩相的化學勢相等。B在氣相中的化學勢 B在液相中的化學勢 （1-4-12）將拉烏爾定律

40、式 代入 （1-4-12），得 （1-4-13）進而理想溶液中組元B的相對化學勢可表示為 （1-4-14） 式中：B蒸氣標準狀態(tài)下（）的化學勢，為溫度單值函數(shù)；理想溶液中組元B的標準化學勢，與溫度和壓力有關。對于1mol理想溶液，其相對化學勢可表示為 （1-4-15） 由物理化學知識可知，組元偏摩爾性質(zhì)及相對偏摩爾性質(zhì)與組元的摩爾性質(zhì)表達式是相同的，下表給出了部分關系式，以參考。組元摩爾性質(zhì)及相對偏摩爾性質(zhì)對照摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)由及可以推得理想溶液中組元的熱力學關系和溶液的熱力學關系如下表。理想溶液中組元的熱力學關系和溶液的熱力學關系性質(zhì)組元溶液（1mol）理想溶液及，是因為組成理想溶

41、液的組元粒子尺寸相近且交互作用相等，成液時不產(chǎn)生體積變化及熱效應。由于上述性質(zhì)，理想溶液粒子可以完全無序排列，由統(tǒng)計熱力學得出理想溶液的熵，且這是一絕對熵。1.4.3 稀溶液的熱力學簡述如前所述，稀溶液是恒溫恒壓條件下溶劑遵從拉烏爾定律，而溶質(zhì)遵從亨利定律的溶液，且。1） 成液熱效應溶質(zhì)濃度很低（），幾乎全部為溶劑質(zhì)點包圍，成液時可以忽略溶質(zhì)間的作用能，而僅需考慮溶質(zhì)與溶劑質(zhì)點間的作用能。正因為如此，稀溶液成液熱效應往往是一常數(shù)，與溶質(zhì)濃度無關。2） 成液熵稀溶液成液熵小于理想溶液，其值溶劑、溶質(zhì)性質(zhì)（）及其濃度有關。3）熱力學表述B在液相中的化學勢 （1-4-16）將亨利定律式 代入 （1-

42、4-12），得進而稀溶液中組元B的相對化學勢可表示為 （1-4-17） 由 （1-4-18） 以代入（1-4-18）式，并考慮到溫度一定時和均為不隨B的濃度改變的常數(shù)，可在一定溫域內(nèi)的兩個溫度下對溫度定積分求得由 可推得 在限上作定積分，有 （1-4-19） 稀溶液中組元的熱力學表述性質(zhì)組元1.4.4 實際溶液的熱力學簡述如前所述，實際溶液是恒溫恒壓條件下在給定濃度范圍內(nèi)既不遵從拉烏爾定律也不的溶液遵從亨利定律的溶液。成液時由于濃度已超出稀溶液的范圍，溶質(zhì)質(zhì)點間的作用能及溶劑和溶質(zhì)質(zhì)點間作用能不可偏慮。同時，溶液質(zhì)點存在有序化排列，其熵變小于理想溶液。對于這樣復雜的體系，為了保持溶液組分化學勢

43、表達方式的一致性，Lewis用活度系數(shù)和表示實際溶液中的組元B對拉烏爾定律和亨利定律偏差程度理想溶液： （1-4-20）稀溶液： 實際溶液（分別采用不同活度標準態(tài)）： （1-4-21） 實際溶液的活度系數(shù)是正值，但以1為界若，稱實際溶液中B的行為對理想溶液呈正偏差；若，稱實際溶液中B的行為對理想溶液呈負偏差。為什么會出現(xiàn)這種偏差行為？根源在于成液組元性質(zhì)的差異。這種差異造成異名質(zhì)點的作用力（能）不同于同名質(zhì)點，以簡單的二元溶液為例：若成液放熱，<0，<0 ，<1，對拉烏爾定律成負偏差，曲線在拉烏爾線下方；若成液吸熱，>0，>0 ，>1，對拉烏爾定律成正偏差，

44、曲線在拉烏爾線上方；若= 成液無熱效應， =0 ，=0 ，=1 理想，和拉烏爾線重合?！締栴}1】如果溫度升高，實際溶液中的組元的行為會如何？答：可使溶液中的組元的行為趨于理想，這是因為，由： ，即 對形成負偏差的B組元： ，< 0 ，>0 ， ，但，其增大會使得 因此溫度升高可使溶液（組元）的行為趨于理想。反之，對形成正偏差的組元B： ， ，<0 ， ，；但，其減小會使得 因此溫度升高可使溶液（組元）的行為趨于理想。1.4.5 實際溶液對理想溶液偏差的其他表述1） 溶解吉布斯自由能變化實際溶液中組元的化學勢 常用組元B溶解吉布斯能變表示 （1-4-21）如果組元B是理想，則其

45、溶液的溶解吉布斯能為 （1-4-22）比較（1-4-21）和（1-4-22），兩者相差一個，這也說明是實際溶液中組元B對同濃度理想溶液組元B的偏差行為。2） 超額性質(zhì)（過剩性質(zhì)）實際溶液中組元和理想溶液行為的偏差除了用活度系數(shù)和表示外，還常用超額性質(zhì)（過剩性質(zhì)）討論。超額性質(zhì)就是實際溶液中組元和溶液的偏摩爾性質(zhì)（全摩爾性質(zhì)）與其假設為理想溶液時的偏摩爾性質(zhì)（全摩爾性質(zhì)）之差值，用上標“ex”或“E”表示用（1-4-22）和（1-4-21）之差稱為溶液中組元B的過剩吉布斯自由能 （1-4-23） （1-4-24） 即溶解組元B的化學勢由三項構成：I.標準態(tài)的化學勢；II.組元B濃度對化學勢的貢獻

46、；III.組元B的超額吉布斯自由能（化學勢）。其中I和II也是假設B形成同濃度理想溶液的化學勢。 組元及溶液超額性質(zhì)及摩爾性質(zhì)對照 組元及溶液過剩性質(zhì)及摩爾性質(zhì)對照摩爾性質(zhì)組元超額偏摩爾性質(zhì)溶液超額性質(zhì)【例題】試推導解：按超額性質(zhì)的定義，超額焓應為，等號右側(cè)變兩項，每項同減后為 又，故所以 即實際溶液B組元的超額焓等于其溶解焓。對于溶液，超額自由能可表示為： （1-4-24） （1-4-23） 即實際溶液的自由能由三項構成，一是各組元未成液前標準態(tài)下的摩爾自由能的加權和，二是成液組元濃度的加權和，三是溶液的超額自由能 ?！纠}】1873K測得Fe-Ni系內(nèi)時，（純物質(zhì)為標準態(tài)），成液熱效應（溶

47、解焓），試計算溶液的超額熱力學函數(shù)（）。解 1）由，對題給Fe-Ni溶液 2）由 對題給Fe-Ni溶液及3） 由 有1.4.6 正規(guī)溶液（規(guī)則溶液 Regular solution）正規(guī)溶液理論于20世紀20年代后期由J.H.希爾德布蘭德(J.H. Hildebrand)建立。正規(guī)溶液是指當極少量的一個組分，從理想溶液遷移到具有相同組成的溶液時，總體積保持不變，熵沒有發(fā)生變化的一類溶液，即混合焓不為零，混合熵與理想溶液混和熵相同的溶液，又稱為規(guī)則溶液。它是希耳德布蘭特提出用來對真實溶液作近似描述的一種簡單模型，所以又稱Hildebrand模型。在此模型中，考慮了成液質(zhì)點間的相互作用能產(chǎn)生的混合

48、焓，同時又假定溶液是由成液質(zhì)點完全無序分布構成，所以混合熵與理想溶液混和熵相同。正規(guī)溶液是更接近實際溶液的一種溶液。它的形成除混合熵不等于零外，其他特性和理想溶液一致。由正規(guī)溶液推導出的熱力學規(guī)律，廣泛應用于非電解質(zhì)溶液，尤其對許多合金溶液的應用，更為合適。因此，對于冶金和金屬材料科學來說，正規(guī)溶液理論是十分重要的。1）正規(guī)溶液熱力學基本關系（1）溶液：；（即）；（2）組元：；（即）由超額函熱力學性質(zhì) 當溶液的非理想行為完全由混合熱效應引起時，有或，則這種正規(guī)溶液的超額自由能與其混合焓相等 （1-4-25)在正規(guī)溶液中，因，有 , 而 所以： （1-4-26) 即 與溫度無關。 在正規(guī)溶液中，與溫度無關，是一常數(shù)，或說與溫度成反比（），在一定溫域內(nèi)對（1-4-26)作定積分可得 （1-4-27)（1-4-27)式對鑄造過程有重要意義。因為大多數(shù)熱力學參數(shù)為冶煉溫度（1873K），而鑄造溫度要低，通過該式可以獲得較低溫度下的活度系數(shù)。2） 二元正規(guī)溶液的函數(shù)對于A-B二元正規(guī)溶液，可以證明 （1-4-28)由（1-4-28)式進一步可得 AB活化能