正丁烯氧化脫氫制丁二烯

1、六、正丁烯氧化脫氫制丁二烯 丁二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng),也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚,因此是重要的聚合物單體,主要用來生產(chǎn)合成橡膠,也用于合成塑料和樹脂,丁二烯的主要用途見表3-2-22。表3-2-22 丁二烯的主要用途 1.生產(chǎn)方法 (1）從烴類熱裂解制低級烯烴的副產(chǎn)C4餾分得到。目前獲取丁二烯的最經(jīng)濟和最主要的方法。C4餾分產(chǎn)量約為乙烯的30%50%,其中丁二烯含量可高達40%左右。由C4餾分制取丁二烯的一種分離方案示于圖3-2-37。由于C4餾分各組分的沸點相近(正丁烯,異丁烯和丁二烯的沸點分別為-6.3,-6.9和-4.4),工業(yè)上通常采用萃取精

2、餾法將它們分離,所用的萃取劑有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和乙腈等。 圖3-2-37 由C4餾分制取丁二烯的工藝過程 (2)由乙醇生產(chǎn)丁二烯 乙醇合成丁二烯的總反應(yīng)式為 實際上反應(yīng)經(jīng)過一系列階段 屬氣-固相催化反應(yīng),在常壓或減壓下進行,從丁二烯中分離出的乙醛返回反應(yīng)系統(tǒng)。世界上采用本法生產(chǎn)丁二烯的不多。(3)由正丁烷和正丁烯脫氫生產(chǎn)丁二烯 正丁烷脫氫是連串可逆反應(yīng) 脫氫反應(yīng)第一階段得到三種正丁烯異構(gòu)體,第二階段三種丁烯異構(gòu)體繼續(xù)脫氫得到1,3-丁二烯。兩個階段的熱效應(yīng)分別為-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。脫氫是吸熱而且是摩爾數(shù)增加的反應(yīng),因而采用高溫和低壓(甚至負壓)對脫氫

3、反應(yīng)是有利的,由于高溫下副反應(yīng)激烈,副產(chǎn)物增加,故要采用催化活性高,選擇性好的催化劑。如同乙苯脫氫一樣,在反應(yīng)第二階段尚需添加水蒸氣以降低丁烯的分壓,提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率,減少副反應(yīng)(特別是丁烯熱分解以及縮聚成焦反應(yīng)),幫助清除催化劑表面結(jié)炭以及為脫氫反應(yīng)提供熱量等。由于烯烴縮聚成焦反應(yīng)比較利害,為保持催化劑活性,需頻繁再生,因此脫氫周期較短,一般為幾小時,甚至幾分種,需專門設(shè)置再生器或設(shè)置幾臺(一般為23臺)反應(yīng)器切換輸流使用,為此需要設(shè)置復(fù)雜的自動控制系統(tǒng)。 將正丁烷脫氫制丁二烯分二步進行的方法稱為二步脫氫法。由正丁烷脫氫制混合丁烯為第一步,在540550,0.12MPa下進行,采用負載在氧

4、化鋁上的氧化鉻催化劑(氧化鉻含量為10%20%,甚至高達40%),助催化劑是氧化鉀、氧化鈰、氧化鈹、氧化鋯、氧化銫和氧化銣等。這種鋁鉻催化劑對水很敏感,要求原料必須嚴(yán)格脫水。脫氫反應(yīng)器和再生器均為沸騰床反應(yīng)器,丁烷單程轉(zhuǎn)化率41%45%,選擇性71%74%,丁烯和丁二烯單程收率30%32%(其中含2.5%的丁二烯)。未轉(zhuǎn)化的原料丁烷經(jīng)回收后循環(huán)使用。 經(jīng)與原料丁烷分離后的混合丁烯,進入正丁烯脫氫制丁二烯系統(tǒng)(即第二步),采用鐵系催化劑(例如Shell 205)和磷酸鉻鈣鎳催化劑,反應(yīng)溫度650左右,水蒸氣-正丁烯(重量)為8201。單程轉(zhuǎn)化率20%30%,選擇性75%85%,丁二烯單程收率25

5、%左右。采用兩臺并聯(lián)的絕熱式反應(yīng)器,脫氫和再生輪流切換使用。由于使用大量水蒸氣,第二步能耗大約是第一步的5倍,從而使整個脫氫過程生產(chǎn)成本大大提高。由正丁烷在同一臺反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)二次脫氫直接制取丁二烯的方法稱為一步脫氫法。采用鋁鉻催化劑,反應(yīng)溫度590630,壓力0.017MPa,正丁烷單程轉(zhuǎn)化率約20%,選擇性約60%,丁二烯單程收率約11.1%,并聯(lián)58臺絕熱式反應(yīng)器,脫氫和再生輪流切換使用。由于不配入水蒸氣,催化劑極易因表面結(jié)炭而失活,操作周期僅為1322.5分種,其中接觸脫氫59分鐘,水蒸氣吹掃1.51.8分鐘,再生59分鐘,再生氣排空1.52.7分鐘,因而閥門切換頻繁,自控要求高。一步脫氫

6、法省去了回收丁烷的工序和設(shè)備,原料丁烷消耗比二步脫氫法低得多(一步法為1.9t/t丁二烯,二步法為2.22.4t/t丁二烯),能量消耗也低,因此生產(chǎn)成本低,經(jīng)濟性比二步法好。在工業(yè)上有較強的競爭力。 二步脫氫法或一步脫氫法得到的脫氫接觸氣,首先利用沸點差,采用蒸餾方法脫除甲烷、氫、C3餾分和C5及C5以上餾分,得到的丁烷-丁烯-丁二烯餾分因沸點接近,常用萃取蒸餾法分離。 (4)正丁烯氧化脫氫法制丁二烯 在脫氫反應(yīng)氣中加入適量的氧來迅速除去脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫,這就是氧化脫氫法。它有利于化學(xué)平衡和反應(yīng)速度的提高。氧化脫氫法有如下優(yōu)點: 反應(yīng)溫度較低 正丁烯制丁二烯只需400500,比通常的脫氫反應(yīng)

7、低100200; 通常脫氫是吸熱反應(yīng)(約126kJ/mol),需補給熱量,而氧化脫氫卻是放熱的,可省去原先的供熱設(shè)備; 由于催化劑在較低溫度和氧氣氛下工作,結(jié)炭極少,所以催化劑沒有必要再生就可以長期運轉(zhuǎn); 在通常脫氫反應(yīng)中,壓力對平衡轉(zhuǎn)化率有很大影響,但在氧化脫氫時,壓力影響甚微,所以減壓或用水蒸氣稀釋并非一定必要; 由于使用溫度較低,有可能讓轉(zhuǎn)化率及選擇性都獲得提高。在通常的脫氫法中,升高溫度轉(zhuǎn)化率可以提高,但選擇性因副反應(yīng)激烈往往是下降的。 因此,烴類的氧化脫氫工藝有著光明的前景 。氧化脫氫法雖具有上述優(yōu)點,但已實現(xiàn)工業(yè)化的僅為正丁烯氧化脫氫制丁二烯,甲醇氧化脫氫制甲醛等少數(shù)幾個化工工藝。

8、其中最關(guān)鍵的問題是控制氧化深度。如果氧化過劇,不僅把脫下的氫氧化掉,而且可把原料烴和脫氫產(chǎn)物也氧化,生成CO2和CO,并放出大量熱,使反應(yīng)溫度難于控制,釀成”飛溫和爆炸事故。所以要求催化劑不僅具有相當(dāng)?shù)拿摎淠芰?并且供氧活性只足夠和表面上吸附氫作用而不足以氧化產(chǎn)物,脫氫中間體抑或原料烴類。 現(xiàn)在,隨著清潔燃料需求量的增加,生產(chǎn)烷基化汽油和MTBE(甲基叔丁基醚)所需的異丁烷和異丁烯的量猛增,將由石油烴熱裂解獲得的C4餾分或丁烷脫氫餾分進行切割以獲取純度較高的異丁烷和異丁烯勢在必行,由此得到的純度較高的正丁烯用來進行氧化脫氫,不僅工藝技術(shù)上是可行的,而且在資源的利用上也是合理的。表3-2-23示

9、出了催化脫氫法和氧化脫氫法的比較 表3-2-23 催化脫氫法和氧化脫氫法的比較 方 法 正丁烯單程轉(zhuǎn)化率,% 丁二烯選擇性,% 丁二烯單程收率,% 進料水蒸氣摩爾數(shù)生成1摩爾丁二烯 催化脫氫法(催化劑Shell205) 25 65 16 62.5 催化脫氫法(催化劑磷酸鈣鎳) 40 65 34 87.0 氧化脫氫法(催化劑鐵酸鹽尖晶石) 65 92 60 20.0 由表3-2-23可見,氧化脫氫法原料單耗小,蒸氣單耗低,技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比催化脫氫法優(yōu)越。 2.正丁烯氧化脫氫工藝原理 (1)化學(xué)反應(yīng) 正丁烯氧化脫氫生成丁二烯的主反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。 其氧化脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式為 由上式可

10、知,該反應(yīng)在任何溫度下平衡常數(shù)均很大,實際上可視為一個不可逆反應(yīng),因此反應(yīng)的進行不受熱力學(xué)條件的限制。 主要的副反應(yīng)有: 正丁烯氧化降解生成飽和及不飽和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物,如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、飽和及不飽和低級有機酸等; 正丁烯氧化生成呋喃,丁烯醛和丁酮等; 完全氧化生成一氧化碳,二氧化碳和水; 正丁烯氧化脫氫環(huán)化生成芳烴; 深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔,甲基乙炔等; 產(chǎn)物和副產(chǎn)物的聚合結(jié)焦。 上述副反應(yīng)的發(fā)生,與所采用的催化劑有關(guān)。使用鉬酸鉍系催化劑,含氧副產(chǎn)物較多,尤其是有機酸的生成量較多(2%3%),使用鐵酸鹽尖晶石催化劑時,含氧副產(chǎn)物總生成率小于1%。但在該催化劑上會發(fā)

11、生深度氧化脫氫生成炔烴,它們給丁二烯的精制帶來困難。 (2)催化劑和催化機理 工業(yè)應(yīng)用的正丁烯氧化脫氫催化劑主要有兩大系列。 A.鉬酸鉍系列催化劑 是以Mo-Bi氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分催化劑,初期用的是Mo-Bi-O二組分和Mo-Bi-P-O三組分催化劑,但活性和選擇性都較低,后經(jīng)改進,發(fā)展為六組分,七組分或更多組分的混合氧化物催化劑,例如Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O,Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O等,催化活性和選擇性均有明顯的提高.在適宜的操作條件下,采用六組分混合氧化物催化劑,正丁烯轉(zhuǎn)化率可達66%,丁二烯選擇性為80%,這類催化劑中Mo或Mo-Bi氧化物是主要活性

12、組分,其余氧化物為助催化劑,用以提高催化劑活性,選擇性和穩(wěn)定性(壽命)。常用的載體是硅膠。如上所述,這類催化劑的主要不足之處是副產(chǎn)較多的含氧化合物(尤其是有機酸),經(jīng)分離它們成為三廢,會污染環(huán)境。B.鐵酸鹽尖晶石系列催化劑 ZnFe2O4,MnFe2O4,MgFe2O4,ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O(原子比)等鐵酸鹽具有尖晶石型(A2+Be3+O4)結(jié)構(gòu)的氧化物是60年代后期開發(fā)的一類正丁烯氧化脫氫催化劑。據(jù)研究,在該類催化劑中-Fe2O3的存在是必要的,不然催化劑的活性就會很快下降。鐵酸鹽尖晶石系列催化劑具有較高的催化活性和選擇性。含氧副產(chǎn)物少,轉(zhuǎn)化率可達70%,選擇性達9

13、0%或更高。C.其他 主要有以Sb或Sn氧化物為基礎(chǔ)的混合氧化物催化劑。例如Sb2O3-SnO2等。中國蘭州化物所研制的Sn-P-Li(原子比為210.61.0)催化劑,正丁烯轉(zhuǎn)化率達95%左右。丁二烯選擇性為89%94%,丁二烯收率85%90%,但含氧化合物較高,占正丁烯總量的3%5%。 在不同催化劑上進行的反應(yīng)歷程(機理)是不同的?，F(xiàn)以鐵酸鹽尖晶石催化劑為例說明正丁烯的氧化脫氫機理.反應(yīng)步驟如下圖所示: 正丁烯分子吸附在催化劑表面Fe3+附近的陰離子缺位上(以表示),氧則解離為O-形式吸附在毗鄰的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一個-H,并與O-結(jié)合,再以異裂方式脫掉第二個-H而形成C4H6-,脫去的第二個氫則與晶格氧相結(jié)合。所形成的C4H-6與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物丁二烯并從催化劑表面解吸出來,而Fe3+則被還原為Fe2+。所形成的兩