材料熱力學與動力學復習題

1、、常壓時純 Al的密度為p =2.7g/cm,熔點Tm=660.28C,熔化時體積增加 5%。用理查得規(guī)則和克-克方程估計一下，當壓力增加1Gpa時其熔點大約是多少?解：由理查德規(guī)則SmHm R TmHm RTm由克-克方程dP H dT T V溫度變化對A Hm影響較小，可以忽略,代入得dP dTHR TmR TmV1dT TTVTV 5對積分ppdpR TmTmT1dTpTVTmT整理 p pRTm1TT R TmRTVTmTmVVAl 的摩爾體積 Vm=m/p =10cm=1 x10-5m3Al 體積增加 A V=5%Vn=0.05 10-5m397p V 109 5 10 7T -60

2、.14 KR8.314Tm =Tm+ T =660.28+273.15+60.14=993.57K二、熱力學平衡包含哪些內(nèi)容，如何判斷熱力學平衡。內(nèi)容：（1）熱平衡，體系的各部分溫度相等；（2）質(zhì)平衡：體系與環(huán)境所含有的質(zhì)量不變；（3）力平衡：體系各部分所受的力平衡，即在不考慮重力的前提下，體系內(nèi)部各處所受 的壓力相等；（4）化學平衡：體系的組成不隨時間而改變。熱力學平衡的判據(jù)：（1）嫡判據(jù)：由嫡的定義知 dS Q 不可逆對于孤立體系，有 Q 0,因此有T 可逆dS 0 以 由于可逆過程由無限多個平衡態(tài)組成，因此對于孤立體系有 可逆dS 0不可逆 .對于封閉體系，可將體系和環(huán)境一并作為整個孤立

3、體系來考慮嫡的變化， 可逆即 sss0自發(fā)*總S體系S環(huán)境 0平衡（2）自由能判據(jù) 若當體系不作非體積功時，在等溫等容下，有自發(fā)過程d F T ,V0 平衡狀態(tài)上式表明，體系在等溫等容不作非體積功時，任其自然，自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進行，直至自由能減小到最低值，體系達到平衡為止。（3）自由始判據(jù) 若當體系不作非體積功時，在等溫等壓下，有自發(fā)過程0平衡狀態(tài)所以體系在等溫等容不作非體積功時，任其自然，自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進行，直至自由能減小到最低值，體系達到平衡為止。三、試比較理想熔體模型與規(guī)則熔體模型的異同點。(1)理想熔體模型：在整個成分范圍內(nèi)每個組元都符合拉烏爾定律，這樣的

4、溶體稱為理想溶體，其特征為混合熱為零，混合體積變化為零，混合嫡不為零。從微觀上看，組元間粒 子為相互獨立的，無相互作用。(2)符合下列方程的溶體稱為規(guī)則溶體：(形成(混合)熱不為零，混合嫡等于理想的混合嫡)RTlnRTInlnlnX2B2 A2 B2A其中，a為常數(shù)，而 a為(1/T)的函數(shù)，即 a = a ' /RT相同點：混合嫡相等。不同點：(1)理想熔體模型混合熱為零，規(guī)則混合熱不為零;(2)理想假設(shè)組元間粒子為相互獨立的，無相互作用，規(guī)則考慮粒子間的相互作用。四、固溶體的亞規(guī)則溶體模型中，自由能表示為GmXi0Gi RT 為 1nxi EGmii其中過剩自由能表示為EGm xA

5、xBLab (xA xB)0實際測得某相中0Lab和1LAB，請分別給出組元 A和B的化學位表達式。解：該模型有A, B兩相。RT ( x A 1n x A x B 1n x B ) EG m過剩自由能表示為EGm xAxB Lab (xAxB )0EGm0 .=xaxb L1 .AB + xaxb L AB(xa-xb)代入Gm中G m x A G A x B G B RT (xA 1n x A xB 1n x B )xAxB LABxaxb La B(xa-xb)化學位GaGmxbGmGbGmxaGmxaxB解得.AGaRT 1nxa xBLAB(3xA xB)LABGb RT 1n xb

6、 xaLab (xa 3xb) Lab五、向Fe中加入形成元素會使區(qū)縮小，但無論加入什么元素也不能使兩相區(qū)縮小到0.6at%以內(nèi)，請說明原因。a 丫解：當XB，XB1RT1RT加入一種合金元素后,XBRT夕FeA 短 M圖8W 皿產(chǎn)相平衡相圖在1400K （xL最大值點）時，0Gf：Y有最小值71.7J此時Xb 0.6jt%71.7則：xB8.314 1400100%=0.6 at%六、今有 Fe-18Cr-9Ni 和 Ni80-Cr20兩種合金,設(shè)其中含碳量為 0.1wt%，求 T=1273 C時碳在這兩種合金中活度。解：對于Fe-20Cr-10Ni合金，由Xi與yi的關(guān)系可得Vc彳M 0.

7、00462XcVer0.21330yNi0.09447yFe 0.69223從表 9-1 查得 Jbr= -100964J/mol, Jki= 46000J/mol而0GFec 0GFe。'(12丫°)屋4611519.178T21701 J molIC 2107911 .555 T 35788 J molr10 f C ex p ( G FeC RT因此在Fe-20Cr-10Ni合金a C丫對于Ni80-Cr20合金，有acG Fecv G Cr0.00727Ni 0.465 %0.727 %y m )1 .58七、假如白口鐵中含有 3.96%C及2.2%Si,計算在900

8、 C時發(fā)生石墨化的驅(qū)動力，以鑄鐵分別處于 +滲碳體兩相狀態(tài)與+石墨兩相狀態(tài)時碳的活度差來表示此驅(qū)動力。由于 Si不進入Fe3c中，所以有KsiCem/ = 0。在Fe-C二元合金中，已知900 C時+滲碳體兩相 狀態(tài)碳的活度為一 a c = 1.04；當 與石墨平衡時 a c = 1。解：要計算 Fe-Si-C三元合金中石墨化驅(qū)動力，首先要求出三元合金中x c, u c, x si和u Si四個參數(shù)。alloyUCXc1 Xcxc3.96 /12 .011x Fe XSi94 .04 / 55 .852.0 /28 .090.188alloy U SiX Si1 x cX SiXFe XSi9

9、4.04 %一窗 .090 / 28.090.0406假定丫中的碳含量與二元系中相同，根據(jù)Fe-C相圖，900c與滲碳體相平衡時奧氏體碳含丫Uc量為1.23%。因此有1.23 /12 .01198 .77 / 55 .850.0579滲碳體的分子式為 Fe3C,因此xcCem=0.25 或CemUC=0.333,利用杠桿定律計算f爾分數(shù)0.3330.1880.3330.05790.528f Cem0.472因為KSiCem/丫=0,由硅的質(zhì)量平衡可得Usif0 f Cemalloy USiln二元合金中石墨化驅(qū)動力為三元合金中石墨化驅(qū)動力為uSi 0.0406 / 0.5280.0769(aC

10、 ) T(a C ) B1 K Cem /CemUc Uca tc = 1.375aC Fe 3c a CaC Fe3c aC八、通過相圖如何計算溶體的熱力學量如熔化熱、組元活度。解：熔化熱以Bi-Cd相圖為例計算如含0.1摩爾分數(shù)的Cd時，合金的熔點要降低是Bi的熔化熱0HBi可由以下方法計算得到:G】i0.279GrGrT=22.8K ,已知GBi1.041.3750.040.375Bi的熔點為Ta* = 43.5K ,og s GBiRT ln aBiog lGBiRT ln a BiRT lnaBi l aBi0 lG Bi0 c s G Bi0 c l GBi0 c s GBi0GB

11、i0H Bi T 0SBi在ZBi的熔點溫度TBi*時,熔化自由能A0GBi = 0,于是由式（10-4）可得純Bi的熔化嫡為由于Bi-Cd為稀溶體,0GBi可近似取a s aBi于是得0HBi將具體數(shù)據(jù)0SBi0cl GBi0c sG BiBi TBi0H Bi (1T TBi)xs xBiln( 1aBixCd )R(TBi)2xlCdXBi 1XCdlXCdT=22.8K , TBi*=543.5K , R=8.314J/K*mol , A0HBi = 10.77 kJ/molxcd1 =0.1 mol 代入得組元活度：設(shè)已知相圖如圖所示。在溫度為Ti時，a點組成的“相與b點組成的l相平

12、衡共存，所以RT lnaART ln aARTlnC 6caAaAlna A0GAaART0G為A組分的摩爾熔化吉布斯自由能當固溶體a中A濃度Xaln aA則lnv aXA接近1時，可近似假定A組元遵從拉烏爾定律，即用XA。代替3a。,0GART0Ga0H0HATaTaC p,A dTTaC p ap- dTTP,Alp ,AC sC P,Aln aAln0HA TRTT aTa ln aA0HAT TaRTTa（當固溶體a為極稀溶體,Xa")九、請說明相圖要滿足那些基本原理和規(guī)則。(1)連續(xù)原理：當決定體系狀態(tài)的參變量(如溫度、壓力、濃度等)作連續(xù)改變時，體系中每個相性質(zhì)的改變也是

13、連續(xù)的。同時，如果體系內(nèi)沒有新相產(chǎn)生或舊相消失，那么整個體系的性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。 假若體系內(nèi)相的數(shù)目變化了， 則體系的性質(zhì)也要發(fā)生跳躍式的變 化。(2)相應(yīng)原理：在確定的相平衡體系中，每個相或由幾個相組成的相組都和相圖上的幾何 圖形相對應(yīng)，圖上的點、 線、區(qū)域都與一定的平衡體系相對應(yīng)的，組成和性質(zhì)的變化反映在相圖上是一條光滑的連續(xù)曲線。(3)化學變化的統(tǒng)一性原理：不論什么物質(zhì)構(gòu)成的體系(如水鹽體系、有機物體系、熔鹽體系、硅酸鹽體系、合金體系等)，只要體系中所發(fā)生的變化相似，它們所對應(yīng)的幾何圖形 (相圖)就相似。所以，從理論上研究相圖時，往往不是以物質(zhì)分類，而是以發(fā)生什么變化來分 類。(4)

14、相區(qū)接觸規(guī)則：與含有 p個相的相區(qū)接觸的其他相區(qū)，只能含有 p 1個相?；蛘哒f， 只有相數(shù)相差為1的相區(qū)才能互相接觸。這是相律的必然結(jié)果，違背了這條原則的相圖就是 違背了相律，當然就是錯誤的。(5)溶解度規(guī)則：相互平衡的各相之間，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，絕對純的相是不存在的。(6)相線交點規(guī)則：相線在三相點相交時，相線的延長線所表示的亞穩(wěn)定平衡線必須位于 其他兩條平衡相線之間，而不能是任意的。十、請說明表面張力產(chǎn)生的原因？H一、已知溫度為 608 K時，Bi的表面張力為 371 mJ/m 2, Sn的表面張力為 560 mJ/m 2 Bi的摩爾原子面積為 6.95 104

15、 m2/mol, Sn的摩爾原子面積為 6.00 104 m2/mol。試Bi-Sn 元合金的表面張力。r 6都1041.164解：首先計算轉(zhuǎn)移系數(shù) 6.0010為了計算b1/b2r的比值，先計算(11-17)式中指數(shù)項。式中 nBi = 1/ABi=0.144 10-8mol,oSn-ei=189 mJ/m2, R=8.3143 J?K-l?mol-lexp( 2 _故n01RT1) 13.40查閱文獻，可以作出以aBi/aSnr為縱坐標，以 aBi為橫坐標的曲線。計算時先求出在合金濃度為XBi時的活度aBi,然后利用上面的曲線找出 aBi/aSnr值。這樣就可以利用(6-17)式計算 此b

16、Bi/brSn=再用與求a值同樣的方法求出 bBi值。將上述結(jié)果代入(11-16)式，就可以求出 合金的表面張力 。例如，當 XBi= 0.796, XSn= 0.204 時,求得 aBi = 0.804, aB/aSnr = 4.40。按式(11-16),求 得 bBi/brSn=4.40 13.40=58.96,然后由圖表查得 bBi=0.98。于是8. 3143 10760810. 98386mJ/m23718ln 6. 95 1080. 804十二、以二元合金為例，分析析出相表面張力對相變的影響。a相基體上分布著球形的多數(shù)的情況下附加壓力的影響是作用在第二相粒子上，如果第二相 ，那么3

17、相是處于常壓下，而 a相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用為Gm Gm (0)GmGm（o）p»*由附加壓力給相平衡所帶來的化學勢變化為A A ( p) A (0)B B( p) B 如果附加壓力所帶來的溶解度變化不大，即00 txXbXbXb那么，可以根據(jù)摩爾自由能曲線圖（下圖）中的幾何關(guān)系得到下面的比例式p %*BATBXJ1p Vm(XBXB )( B A )當 B70時Xb )d(Gamd2 Gmd xBXAd(d(xBaXb a d XbXBB ad Xbd2 Gd x2am民d xba xXb )d2 G d xBVmaXbr(x* xB)(d2 Gm dx2)2 Vm (

18、1Xb“)xBr(xB xB)RT 2 I ab (1Xb")xB十三、請解釋鋼中淬火馬氏體低溫回火時為什么先析出亞穩(wěn)化合物而不是穩(wěn)定的滲碳體（Fe3C） ?解：經(jīng)分析，亞穩(wěn)碳化物e的分子式為FexC, x = 2.3 2.5,碳濃度明顯高于Fe3C（ 9。） 如下圖所示，成分為 x七的過飽和固溶體（淬火馬氏體）析出這種化合物的相變驅(qū)動力AGm£實際上比析出Fe3c時的相變驅(qū)動力 A Gm*要小一些。但是，此刻決定哪個碳化物優(yōu)先析出 的并不是相變驅(qū)動力，而是形核驅(qū)動力。由下圖可以以看出，析出亞穩(wěn)碳化物 e的形核驅(qū)動 力A Gm*要大于析出Fe3c（ 8時的形核驅(qū)動力 A G

19、m0（即有更大的負值），因此&碳化物優(yōu)先 析出。但如果在回火溫度長時間保持，g碳化物最終要轉(zhuǎn)變成為 Fe3C。圖中已經(jīng)表明 a+e兩相的自由能要高于 a +F3C兩相混合物的自由能，所以有發(fā)生此轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力。Fe 加3出 超“城用工滓火馬氐體低溫回火時析出驅(qū)動力耳析出物毯頊驅(qū)動力十四、通過原子的熱運動，分析影響擴散系數(shù)的因素。AB二元均質(zhì)合金系個溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系<100>晶面的主軸方向躍遷，假設(shè)理想溶液，不考慮AB原子間的交互作用，三維空間每次可跳躍距離為a,且在x, y, z三個方向跳躍幾率相等，則在+x方向跳躍的概率為 1/6,令。為原子在結(jié)點上平均停留時

20、間，則跳躍頻率f = 1/。子已知在平面I上A原子數(shù)為nA,在II平面上的A原子數(shù)為（nA+adnA/dx）,從平面I到平面II流量為J. 2由平面II至IJ平面I的流量為J2f ,則J1 2nA aA6,d nA 1 八J1 2nA a aAd x 62 ,a A d nA凈流量6 d xD與Fick第一定律相比較，則有1a2f 6如果將某一固定方向原子躍遷的幾率用w表示（與擴散機構(gòu)及點陣類型有關(guān)），則D wa 2 f可以證明，體心立方點陣中間隙擴散時w = 1/24,點陣結(jié)點擴散時w =1/8 ,而面心立方點陣中 w = 1/12由于原子跳躍頻率對溫度極敏感，由經(jīng)典平衡統(tǒng)計力學計算、頻率f

21、與溫度的關(guān)系為exp(TG)其中，co為一個原子離開平衡位置躍遷到另一間隙位置的方式數(shù);。為原子在平衡位置的振動頻率，u= （a/M產(chǎn)/2 g a為彈性系數(shù),m為原子質(zhì)量；AG為原子由平衡位置躍遷到另平衡位置所作的功。因此有面心立方點陣，間隙原子擴散可以寫成exp(a2 exp(rS)exp( ka2 exp(q) kT普）rS) exp( k#)對于按空位機制擴散時，擴散系數(shù)可表示成a2exp(Sm) exp(HfkTHjm)圖145溶質(zhì)原子在點降中沃江示意圖卜五、如何獲得可肯-達爾定律十六、在材料凝固過程中，所發(fā)生的液-固相變實際上是由形核與長大兩個過程所組成，其中形核對所獲得的材料組織形

22、貌更具影響。請說明均勻形核與不均勻形核的本質(zhì)差異以及在生產(chǎn)和科研中如何利用均勻形核與不均勻形核。十七、從動力學角度，分析第二相顆粒粗化機理。設(shè)自過飽和的“固溶體中析出顆粒狀 3相。3相總量不多，因此顆粒間的平均距離d遠大于3相顆粒半徑r。又因為各顆粒形核時間不同，所以顆粒大小也不相等。設(shè)有兩個半徑不等的相鄰的3相顆粒（如圖），半徑分別為 門和2,且ri<r2o由Gibbs-Thomson方程可知，“固溶體溶解度與 3相的半徑r有關(guān)。兩者之間的關(guān)系為InC (r)C ()2 VbRTrC (r) C ()C (r) C ( )(1則2 VbRTr出相顆粒聚集長大式的擴散過程十八、分析片狀新相側(cè)向長大時，長大速度與時間的關(guān)系 設(shè)A、B兩組元形成如圖所示的共晶相圖。取單位面積界面，設(shè)該界面在d 時間內(nèi)向前沿x軸推進dl,則新相 增加的體積為dl,新增的 相所需的B組元的量dmi,為dmi (CC )d l3相長大所需的B原子由B原子在a相中擴散提供。根據(jù)菲克第一定律，設(shè)