MOF-5的制備與優(yōu)化

1、付亮 SA11019091 區(qū)然雯 SA11019090 何毅 BA11019020 劉丹卿 SA11019038李婭 SA11019097 錢(qián)銀銀 SA11019021蔣晨嘯 SA11019093MOF-5介紹優(yōu)化方法縮短時(shí)間還原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法性能優(yōu)化真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法MOF系金屬有機(jī)配位化合物的典型代表是代號(hào)為MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。MOF-5是以對(duì)苯二甲酸為橋聯(lián)配體, Zn4O6+金屬簇為中心的配位化合物，形成的立方晶體。制備MOF-5的傳統(tǒng)方法主要是溶劑熱法和三乙醇胺加入法。三乙醇胺加入法制得的為粉晶，溶劑熱法得到較大的MO

2、F-5單晶，性能較好。盡管三乙醇胺法耗時(shí)短，但常用的是溶劑熱法。溶劑熱法：將一定配比的Zn(NO3)26H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在一定溫度的烘箱中反應(yīng)12h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻。過(guò)濾，得到白色晶體用DMF洗滌，自然風(fēng)干。溶劑熱法耗時(shí)長(zhǎng)20小時(shí)以上。儲(chǔ)氫能力有待提高，特別是室溫下的儲(chǔ)氫能力。對(duì)濕、熱、酸的穩(wěn)定性有待提高于空氣中300C以下能穩(wěn)定存在。還原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法 使用電化學(xué)方法在陰極可以通過(guò)還原H2O或NO3-得到OH-，在中性橋聯(lián)配體和金屬離子存在時(shí)，陰極產(chǎn)生的OH-會(huì)使得配體去質(zhì)子

3、化并與金屬離子在電極表面直接生長(zhǎng)MOFs。 沉積混合液通過(guò)把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6電解質(zhì)的100:1 (v/v)DMF/H2O的溶液中制得。將氟摻雜氧化錫（FTO）工作電極浸沒(méi)在此溶液中，使之在1.6V恒定電勢(shì)下極化15分鐘。制備金屬有機(jī)框架的傳統(tǒng)方法需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，與之相比，該法只需要在常溫下電解15分鐘即可。另外，由于OH-出現(xiàn)在電極表面，使得MOF-5在電極表面結(jié)晶。結(jié)果表明，陰極產(chǎn)生 堿促進(jìn)MOF晶體材料在電極表面生長(zhǎng)是制備MOF的新方法。此材料的制備獲得了可用于氣體分離膜的保護(hù)涂敷的MOFs。 在試管內(nèi)，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4

4、H2O溶解于DEF中。把試管置于微波爐中，在95保持9分鐘，然后冷卻至室溫，得到MW MOF-5。(a)溶劑熱法(b)微波法 微波輔助法在幾分鐘內(nèi)合成MOF-5，而且它的組成和吸附解吸性能和傳統(tǒng)溶劑熱法合成的MOF-5晶體十分相似。MW MOF-5有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 羧基或氨基修飾后的SiO2納米顆粒（SiO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆粒）可以作為籽晶促進(jìn)MOF-5生長(zhǎng)。它們的成核能力可以通過(guò)懸浮在MOF-5生長(zhǎng)介質(zhì)或沉積在硅基底上表現(xiàn)出來(lái)。 未質(zhì)子化的羧基會(huì)促進(jìn)Zn2+的配位作用，使之和對(duì)苯二甲酸橋聯(lián)成MOF-5框架結(jié)構(gòu)。水熱法： 把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。加入不同

5、功能化后的SiO2納米顆粒，超聲30分鐘，在95 ，連續(xù)攪拌的條件下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。SiO2納米顆粒床法： 用落膜澆鑄方法把SiO2-COOH納米顆粒的乙醇懸浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圓床。把該硅晶片浸入MOF-5的前體混合液（DEF改成DMF）中。油浴95，2h，用DMF洗凈。 羧基或氨基修飾后的SiO2納米顆粒（SiO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆粒）使得MOF-5晶體生長(zhǎng)的時(shí)間比傳統(tǒng)一步溶劑熱合成法快10倍。 盡管微波輔助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅納米顆粒的生產(chǎn)只需在室溫下合成，修飾后得到的二氧化硅納米顆粒加入MOF-5反應(yīng)液即可減少晶體生長(zhǎng)時(shí)間，容易應(yīng)用

6、于工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)上。真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法 混合溶液反應(yīng)制得的多孔材料，結(jié)構(gòu)內(nèi)部分的孔往往會(huì)被溶劑分子填充，使得比表面降低。 可以通過(guò)在400真空處理使得溶劑分子離開(kāi)，剩下有機(jī)金屬框架。 把Zn(NO3)2*6H2O 和H2BDC按照3:1 溶解于DEF中，80下反應(yīng)。晶體形成（10小時(shí)）后立刻移去熱源，把混合物轉(zhuǎn)移到N2氛圍中冷卻。得到的無(wú)色立方晶體用無(wú)水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶體記為MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是經(jīng)過(guò)MOF-5(DEF) 在真空加熱條件下處理一個(gè)晚上制取的。 真空加熱處理后的MOF-5(DG)，其中的溶劑分子基本去除，比表面大大增加。 框架的滲透

7、現(xiàn)象在MOFs中很普遍，對(duì)于氣體儲(chǔ)存來(lái)說(shuō)是不利的，明顯降低了空隙空間的可利用性；但是對(duì)于增加框架的穩(wěn)定性、增加熱吸附和尺寸選擇來(lái)說(shuō)又是有利的。 把三聚氰胺等有機(jī)弱堿加入到反應(yīng)液，或用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值可以制得相互滲透的純相MOF-5。方法一： 在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的試管內(nèi)，把Zn(NO3)26H2O、H2bdc 和三聚氰胺溶解在DMF 中，在110下加熱12 h。形成無(wú)色的單晶沉淀，并收集，用DMF沖洗，室溫下低壓干燥1 h。得到MOF-5(1)。方法二： 在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的試管內(nèi)，把Zn(NO3)26H2O、H2bdc 溶解在DMF 混合液中，pH為3.8。使用2.5 M HCl

8、溶液和2.5 M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使之在3.05.0之間。調(diào)節(jié)pH后，試管在110下加熱12h。形成無(wú)色的單晶沉淀，收集，用DMF沖洗，室溫下低壓干燥1 h 。紅色：合成的1藍(lán)色：模擬的黑色：MOF-5 對(duì)于三聚氰胺存在下合成的單晶結(jié)構(gòu)，XRD分析表明1有與MOF-5相同的立方結(jié)構(gòu)，兩倍的相互滲透。相互滲透的框架1有兩種孔徑，內(nèi)直徑稍有不同（7.6和6.0）。 MOF-5 (1)的熱穩(wěn)定性比MOF-5高。TAG表明相互滲透的框架在溫度高于450時(shí)分解，而MOF-5在400就開(kāi)始分解。 在77K、1atm下MOF-5 (1)的吸氫能力比MOF-5 更強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)條件性能參數(shù)1MOF-5N2的吸

9、附等溫線(xiàn)Langmuir表面積m2/g 1130 290087K的Ar吸附試驗(yàn)孔徑尺寸分布6.777 K and 1 atm吸氫重量容量wt %2.01.377 K and 1 atm吸氫體積容量gL-123.37.9virial方程推測(cè)吸附焓kJ/mol7.64.977K、100bar吸氫wt%2.810.077K 100bar吸氫g L-13366 由于CNTs非凡的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，機(jī)械性能等性能，它作為復(fù)合材料填充物已被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，以提高復(fù)合物的性能。 CNTs被認(rèn)為是H2儲(chǔ)存復(fù)合物的理想填充物。 多壁碳納米管浸泡于混酸中，在80，攪拌下反應(yīng)24小時(shí)后過(guò)濾清洗得到修飾的多壁碳納米管。

10、 把修飾的多壁碳納米管、硝酸鋅、對(duì)苯二甲酸溶于DMF中，混合物在室溫下強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)?；旌衔镌?05爐中放置24小時(shí)。得到金色立方晶體，用DMF和無(wú)水氯仿反復(fù)清洗，在無(wú)水氯仿中浸泡12小時(shí)。298K77K暴露于穩(wěn)態(tài)空氣中的暴露于穩(wěn)態(tài)空氣中的XRD變化變化MOF-5MOFMC MOFMC和MOF-5有著相同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，但它擁有更大的朗格繆爾比表面（從 2160 m2/g增加到3550 m2/g ），H2儲(chǔ)存能力提高了50%（77K、1bar時(shí)，從1.2到1.52 wt % ；298K、95bar時(shí)從0.3 到0.61 wt % ），穩(wěn)定性也得到了提高。制備方法制備方法時(shí)間時(shí)間性能性能溶劑熱法

11、20h空氣中300穩(wěn)定存在，比表面不一，最大2900m2/g還原電解法15min微波輔助法9min與溶劑熱法十分相似SiO2納米顆粒輔助法2h真空加熱法20hMOF-5(DEF)到MOF-5(DG)，比表面從290m2/g升到2509m2/gpH調(diào)節(jié)法13h450以下穩(wěn)定，低壓儲(chǔ)氫能力比MOF-5強(qiáng)摻雜CNT法60h從 2160 m2/g增加到3550 m2/g ，H2儲(chǔ)存能力提高了50%，穩(wěn)定性提高Dario Buso; Kate M. Narin et al. Chem. Mater. Chem. Mater. 2011, 23, 929934Seung Jae Yang; Jae Yon

12、g Choi et al. Chem. Mater. Chem. Mater. 2009, 21, 18931897Steven S Kaye; Anne Dailly et al. J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176-14177James T. Hughes; Alexandra Navrotsky. J J. Am. Chem. Soc. . Am. Chem. Soc. 2011, 133, 91849187Minyuan Li; Mircea Dinc. J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Soc. 2