分析化學(xué)各章思考題：第五章

1、1EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)？答：（1）EDTA與多數(shù)金屬離子形成11配合物；（2）多數(shù)EDTA-金屬離子配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)（可形成五個五原子環(huán)）； （3）EDTA與金屬配合物大多數(shù)帶有電荷，水溶性好，反應(yīng)速率快；（4）EDTA與無色金屬離子形成的配合物仍為無色，與有色金屬離子形成的配合物顏色加深。2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：配合物的穩(wěn)定常數(shù)只與溫度有關(guān)，不受其它反應(yīng)條件如介質(zhì)濃度、溶液pH值等的影響；條件穩(wěn)定常數(shù)是以各物質(zhì)總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，受具體反應(yīng)條件的影響，其大小反映了金屬離子，配位體和產(chǎn)物等發(fā)生副反應(yīng)因素對配合物實(shí)際穩(wěn)定程度的影響

2、。3在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實(shí)際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的pH？答：在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫瓤梢杂行蓴_離子的影響，防止被測離子水解，提高滴定準(zhǔn)確度。具體控制溶液pH值范圍時主要考慮兩點(diǎn)：（1）溶液酸度應(yīng)足夠強(qiáng)以消去干擾離子的影響，并能準(zhǔn)確滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定離子產(chǎn)生沉淀的最高pH值。4金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)該具備那些條件？答：金屬指示劑是一類有機(jī)配位劑，能與金屬形成有色配合物，當(dāng)被EDTA等滴定劑置換出來時，顏色發(fā)生變化，指示終點(diǎn)。金屬指示劑應(yīng)具備如下條件：（1）在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑游離狀態(tài)的顏色與配位狀態(tài)的顏色有較明顯

3、的區(qū)別；（2）指示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性適中，既要有一定的穩(wěn)定性KMIn104，又要容易被滴定劑置換出來，要求KMY/KMIn 104（個別102）；（3）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水；（4）指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的可逆性。5為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？答：金屬指示劑是一類有機(jī)弱酸堿，存在著酸效應(yīng)，不同pH時指示劑顏色可能不同，KMIn不同，所以需要控制一定的pH值范圍。指示劑變色點(diǎn)的lgKMin應(yīng)大致等于pMep, 不同的金屬離子由于其穩(wěn)定常數(shù)不同，其pMep也不同。金屬指示

4、劑不象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點(diǎn)。所以，同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同。6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：指示劑-金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)比EDTA與金屬離子穩(wěn)定常數(shù)大，雖加入大量EDTA也不能置換，無法達(dá)到終點(diǎn)，稱為指示劑的封閉，產(chǎn)生封閉的離子多為干擾離子。消除方法：可加入掩蔽劑來掩蔽能封閉指示劑的離子或更換指示劑。指示劑或指示劑-金屬離子配合物溶解度較小, 使得指示劑與滴定劑的置換速率緩慢，使終點(diǎn)拖長，稱為指示劑的僵化。消除方法:可加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱以增大溶解度。7兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定？答：當(dāng)

5、 cM= cN 時，lgcM KMY= lgK。若pM=0.3，Et0.1%，則lgcMKMY6，lgK6；pM=0.3，Et 0.5%, 則lgcMKMY5, lgK5；pM=0.3，Et1%，則lgcM KMY4, lgK4；才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。8掩蔽的方法有哪些？各運(yùn)用于什么場合？為防止干擾，是否在任何情況下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法。有時用掩蔽法亦無法解決問題，可用預(yù)先分離法。配位掩蔽法用于干擾離子與掩蔽劑形成很穩(wěn)定配合物時，沉淀掩蔽法用于沉淀劑能和干擾離子形成溶解度很小的沉淀時，氧化還原掩蔽法用于氧化還原反應(yīng)能使干擾離子變更價態(tài)以消除其

6、干擾時。當(dāng)存在干擾離子不能使用控制酸度方法進(jìn)行滴定時才使用掩蔽方法。9用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+試液時，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時，恰恰相反，即抗壞血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽？請說明理由？答: Ca2+、Mg2+滴定條件為堿性， Bi3+滴定條件為強(qiáng)酸性；KCN僅能用于堿性條件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入將產(chǎn)生劇毒的HCN，對環(huán)境和人有嚴(yán)重危害，三乙醇胺須在酸性溶液中加入，然后再堿化掩蔽Fe3+，否則Fe3+將生成氫氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗壞血酸只能在酸性條件掩蔽Fe3

7、+。10如何利用掩蔽和解蔽作用來測定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各組分的含量？答：在堿性條件下，加入過量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示劑，可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+離子，pH=5.0，XO指示劑，可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在56，XO指示劑，滴定出Ni2+、Zn2+總量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。11配位滴定中，在什么情況下不能采用直接滴定方式? 試舉例說明之？答：不能直接滴定的條件主要有三種：（1）待測離子與EDTA配位反應(yīng)速率較慢，或本身易水解，或能封閉指示劑，如Al3+、Cr3+等；

8、（2）滴定反應(yīng)缺乏變色敏銳的指示劑，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待測離子與EDTA不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定，如堿金屬。12欲測定含Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+含量，共存的二種離子是否有干擾？應(yīng)如何測定Pb2+含量？試擬出簡要方案。答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+與Pb2+穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)相差較大，大于5， Mg2+ 不干擾；但Al3+與Pb2+ 穩(wěn)定常數(shù)相差較小，有干擾作用。測定方法：調(diào)溶液pH=56，加入過量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+。 EDTA Al

9、3+ pH=56 AlF63- 二甲酚橙 PbYPb2+ Pb2+ Mg2+Mg2+ 過量NH4F Mg2+ AlF63-13若配制EDTA溶液時所用的水中含有Ca2+，則下列情況對測定結(jié)果有何影響？（1） 以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；（2） 以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量；（3）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量。答：（1）以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液時pH12.0,水中鈣離

10、子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 從公式c (EDTA) = m/M(CaCO3) 10-3/V (EDTA)看出，使標(biāo)定EDTD濃度偏低, 而以二甲酚橙為指示劑，用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+時，pH56，此時EDTA不與鈣離子反應(yīng)，因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+時使測定結(jié)果偏低；（2）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時pH5.06.0, 水中含有的Ca2+不與EDTA反應(yīng), 標(biāo)定的EDTA濃度準(zhǔn)確, 用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量時pH12.0, 此時水中鈣離子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)

11、溶液滴定試液中Ca2+的含量時使測定結(jié)果偏高；（3）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時pH10.0 (NH3-NH4緩沖液), 水中鈣離子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 使標(biāo)定EDTD濃度偏低, 用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量時pH12.0, 此時EDTA也能與水中鈣離子配位，使測定結(jié)果與所需用的EDTA的量有關(guān)，因此對測定結(jié)果影響不確定。14用返滴定法測定Al3+含量時，首先在pH 3.0左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位。試說明選擇此pH的理由。答：Al(OH)3的Ksp = 210-32，非常小，當(dāng)pH值接近4時即可產(chǎn)生Al(OH)3沉淀，

12、所以選擇溶液pH=3.0左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位完全，然后再調(diào)節(jié)合適的pH用金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定加入過量的未與Al3+反應(yīng)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。15. 今欲不經(jīng)分離用配位滴定法測定下列混合溶液中各組分的含量，試設(shè)計(jì)簡要方案（包括滴定劑、酸度、指示劑、所需其他試劑以及滴定方式）。（1）Zn2+、Mg2+混合液中兩者含量的測定；（2）含有Fe3+的試液中測定Bi3+；（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的測定；（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分別測定。答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, logK5, 可控制酸度分別

13、滴定. EDTA EDTAZn2+ pH56,六次甲基四胺 ZnY p H10.0 NH3-NH4 Cl MgYMg2+ XO Mg2+ EBT ZnY （2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+, 則logK5, EDTA EDTABi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeYFe3+ pH=12 Fe2+ pH=12 Fe2+ BiY pH=1.52.2 BiY（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60,

14、Ni2+和Cu2+ 的logK5, Fe3+和Cu2+的logK5, 可控制酸度滴定Fe3+.，Ni2+和Cu2+ 的測定須使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.06.0 FeY 測鐵 測Ni、Cu總量 EDTA標(biāo)液Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiYCu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42- Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.09.0 FeF63- pH =5.06.0 FeF63- 測Ni量Cu2+、Ni2+總量，減去Ni2+含量，即得Cu2+含量。（4）在pH1.52.0之間，以磺基水楊酸為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑測定Fe3+離子；然后加入過量EDTA