第四章公式推導(dǎo)

1、氣體混合物中的組分逸度與逸度系數(shù)的計(jì)算 我們介紹從PVT數(shù)據(jù)計(jì)算純氣體的逸度系數(shù)中出現(xiàn)過式（4-57）： （恒T)（457） （恒T) 用同樣的方法可以導(dǎo)出與式（457）相似的計(jì)算氣體混合物中組分i的逸度系數(shù)的方程式： （恒T,x）（465）因?yàn)?，所以上式可變?yōu)椋?（恒T,x）（465）Piipdpz0) 1(ln01ln()PiiRTVdPRTPRTVPzii01ln()PiiRTVdPRTPpiiPdPz0) 1(ln對于理想氣體混合物來說， ，由式（457）和（465）可得：式（465）可以改寫成： 式中，Vt混合物的總體積； T,P分別為混合物的溫度和總壓力上式是以P和T為獨(dú)立變量的

2、逸度系數(shù)的計(jì)算式，若以V和T為獨(dú)立變量，則上式變?yōu)椋?（466）式中，Zm總壓力P和T下，混合物的壓縮因子。1iizz1ii) 1 ()(ln,0dpPRTnVRTjnPTPitimttnVTViizRTdVVRTnPRTjttln)()(ln,式（1）和（466）都可以用來計(jì)算混合物中組分i的逸度系數(shù)，但式（466）顯得更為方便，因?yàn)檩^多的狀態(tài)方程都以Vt為自變量。應(yīng)用式（466）進(jìn)行實(shí)際計(jì)算時，必須選用合適的狀態(tài)方程和混合規(guī)則。 以二元?dú)怏w混合物為例，選用二項(xiàng)維里方程和RK方程分別按式（465）和（4-66）推導(dǎo)出具體的計(jì)算公式。 當(dāng)選用二項(xiàng)維里方程時，得 （4-67a) (4-67b)式

3、中 分別為純組分1、2的第二維里系數(shù)，按（2-35）式 計(jì)算： 交叉第二維里系數(shù)。按式（2-51）（2-52）Prausnitz提出的混合法則計(jì)算。)(ln1222111yBRTP)(ln1221222yBRTP221112122BBB2211BB 、1BBRTBPocc12B的上方確定在圖RTnBPnnZRTBPZ122,1,11)(1)(nPTnPTnnBRTPnnZZpiiPdPz0) 1(ln22,10,11)()(1lnnPTpnPTnnBRTPdPnnBRT(249)ijijijBy y B1221222111221112122212122111212)1 (2)1 (yyByBy

4、BBBBByyByyByyB令1221222111nnnBnBnnB1222111222111,1)1()(2yBnnnnBnnBnPT2,11)(lnnPTnnBRTP)(ln1222111yBRTP1221222111nnnBnBnnB 如何判斷它的適用性？ 需要混合物的Tr和Pr值，但缺乏混合物的實(shí)際臨界參數(shù)Tc和Pc數(shù)據(jù)。 采用假想的臨界參數(shù)Tpc和Ppc ,最常用、簡單的混合法則就為Kay法。pcprpcprciiPcciiPcTTTPPPTyTPyP)()(若選擇R-K狀態(tài)方程代入式（4-66）則導(dǎo)出計(jì)算逸度系數(shù) 的公式為： (4-70)式中，V混合物的摩爾體積。 am，bm混合物

5、的R-K常數(shù)。 aij 交叉系數(shù)。 從上述討論應(yīng)該明白一點(diǎn)：所選擇的狀態(tài)方程是指適用于混合物的狀態(tài)方程。因此混合物的常數(shù)Bm、Bij、am、bm、aij 用那一種混合規(guī)則來計(jì)算就顯得相當(dāng)重要。書中列舉了用Prausnitz混合規(guī)則，僅是例子之一，并不是唯一的方法。i)ln()()ln()ln(2)()ln(ln5 . 125 . 11RTPVbVbVbVRTbbaVbVRTbaybVbbVVmmmmimmmnjijimimi混合物逸度與逸度系數(shù)的定義 混合物的逸度定義式為： （恒T） （4-43）式中，G混合物的摩爾自由焓。 f 混合物的逸度。 P和T混合物的總壓力和溫度。混合物的逸度系數(shù)定義

6、式為: （4-44） pffRTddGln1lim0Pfp 因?yàn)橐荻鹊膯挝慌c壓力相同，所以逸度系數(shù)是無因次的，從以上討論中可以知道，共有三種逸度：1、純物質(zhì)的逸度fi；2、混合物中組分i的逸度 ；3、混合物的逸度f。 當(dāng)混合物處于極限組成xi=1時， 。同樣也有三種逸度系數(shù) 。ifiifff和ii, 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 經(jīng)過一系列的推導(dǎo)，可得到混合物的逸度f（或逸度系數(shù)）與混合物中組分i的逸度 （或逸度系數(shù)）的微分關(guān)系式為： （450） （451）其一般關(guān)系式為： jnPTiiinfnxf,)ln(lnjnPTiinn,)ln(ln)ln(lniiixfxf)ln(lniixf

7、RTddGlnPRTfRTGGlnln*PnRTfnRTnGnGln)ln(*PRTnfnRTGGjnPTiiiln)ln(,*到真實(shí)態(tài)從理想態(tài)積分iifRTdGdln*lnlniiiifRTfRTGG)ln(ln*iiiiPxRTfRTGGPRTxfRTGGiiiilnln*PRTnfnRTGGjnPTiiiln)ln(,*PRTxfRTGGiiiilnln*jnPTiiinfnxf,)ln(ln4.3.3 壓力和溫度對逸度的影響1、壓力對逸度的影響根據(jù)式(4-41)： （恒T）（441）即得出壓力對純物質(zhì)逸度的影響關(guān)系式： （454） 壓力對混合物中組分i逸度的影響表達(dá)式： （456）式中， 混合物中組分 i的偏摩爾體積。dPVfRTdiilnRTVPfiTi)ln(RTVPfixTi,)ln(iV2、溫度對逸度的影響：由式： 可得出溫度對純物質(zhì)逸度的影響關(guān)系式： （452）溫度對混合物中組分i逸度的影響： （455）*lniiiiifSSHHpRRT22)ln(RTHHR