Stille反應(yīng)(有機(jī)錫反應(yīng))

1、金屬有機(jī)物（有機(jī)錫）反應(yīng)金屬有機(jī)物（有機(jī)錫）反應(yīng)（Stille反應(yīng)）反應(yīng)） 有機(jī)錫化合物的合成有機(jī)錫化合物的合成（1）四烷基（芳基）錫的制備）四烷基（芳基）錫的制備從有機(jī)鋅制備有機(jī)錫是一種簡單易行地方法。應(yīng)用金屬鈉或鈉錫合金制備有機(jī)錫化合物。SnCl4+2R2ZnR4Sn+2ZnCl4Sn+RZnClR4Sn4RBr+4NaSnR4Sn+4NaBr+3Sn4RCl+SnCl4+8NaSnR4+8NaCl(2)有機(jī)錫鹵化合物的制備有機(jī)錫鹵化合物的制備用鹵素、鹵化氫、 等試劑將四有機(jī)錫鹵化物鹵化是合成有機(jī)錫鹵化物的常用方法。另一種方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，這些反應(yīng)的容易度C

2、l、Br、I的順序減小。BF3,SO2,Cl2R4Sn+X2R3SnX+RX(C6H5)4Sn+BF3(C6H5)3SnF+C6H5BF23R4Sn+SnX44R3SnX一、有機(jī)錫與鹵代芳香烴的反應(yīng)一、有機(jī)錫與鹵代芳香烴的反應(yīng)Littke等用三叔丁基膦作配體的鈀催化stille反應(yīng)，并將氯代芳烴的偶聯(lián)在室溫條件下得以實(shí)現(xiàn)。ClCH3O+Bu3SnCH2OEtPd(dba)2P(t-Bu)3CH3OCH2OEt86%PhBr+PhSnBu3Pd(0)Cl22-PhPh43%二、有機(jī)錫與鹵代烷烴的反應(yīng)二、有機(jī)錫與鹵代烷烴的反應(yīng)這一反應(yīng)對溴代烴在室溫條件下就能進(jìn)行，對底物的兼容性也好，但對于氯代烴則

3、不反應(yīng)。RBrRPh+PhSnBu3PdCl2MeNF,THF,r.t.53-72% 芐基鹵的反應(yīng)芐基鹵的反應(yīng)Crawforth等用一種含P和N配體的鈀試劑作催化劑，對于芐基溴的催化效果比較好。Br+COOEtSnBu3Pd(11)/LigandACOOEt31-89%2-48hLigandA:NPdCH3CH3CH3OO不飽和鹵代烴的反應(yīng)不飽和鹵代烴的反應(yīng)三、有機(jī)錫與酰鹵的反應(yīng)三、有機(jī)錫與酰鹵的反應(yīng)（1）有機(jī)錫與碳酰鹵的反應(yīng)）有機(jī)錫與碳酰鹵的反應(yīng)Pd/C催化劑對取代肉桂酰氯與三丁基錫試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，可代替均相催化劑用于查而酮的合成。ClOX+YSnBu3Pd/COYX6

4、4-91%其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe（2）有機(jī)錫與磺酰鹵的反應(yīng)）有機(jī)錫與磺酰鹵的反應(yīng)四、其他類型的有機(jī)錫反應(yīng)四、其他類型的有機(jī)錫反應(yīng)（1）合成酮的反應(yīng)）合成酮的反應(yīng)Mazzola等對于Stille類型的羰基化反應(yīng)作了詳細(xì)的研究，并發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)必須用銅鹽作助催化劑，否則產(chǎn)率很低。上述類似反應(yīng)中無上述類似反應(yīng)中無CO的反應(yīng)的反應(yīng)（2）合成胺的反應(yīng)）合成胺的反應(yīng)作者首次利用Stille反應(yīng)，采用一鍋法，一步合成了a-取代飽和胺，這個反應(yīng)對許多具有高生物活性的a-取代胺及其衍生物的合成無疑具有重大的現(xiàn)實(shí)借鑒意義。NR1R2+R3ClO+CH2SnBu3NR1R3OCH2R2HR1=

5、aryl;R2=aryl;R3=alkyl51%-82%Pd2(dba)3.CHCl3r.t.,16h(3)合成雜環(huán)化合物合成雜環(huán)化合物有機(jī)錫試劑可用于雜環(huán)化合物的合成，如Coldham等合成了取代的四氫吡咯手性化合物。PhCH2NHOH(1)RCHO(2)CH2MgBrOHNCH2RPhNHCH2RPhZnAcOH*SnBu3MsOMeCN,K2CO3,55NCH2RPhSnBu3*NMePhR*(1)nBuLi(2)MeOH有機(jī)錫試劑合成手性環(huán)狀化合物是手性環(huán)狀化合物的合成方法之一。NHCH2PhMeCH3SO2OCH2SnBu3MeCN,Pri2NEtNCH2PhMeSnBu3NMePhCH3*(1)nBuLi(2)MeOH（4）三鹵代有機(jī)錫的反應(yīng)）三鹵代有機(jī)錫的反應(yīng)Ralkyl-Br+Cl3Sn-RRalkyl-R（5）其他方面的應(yīng)用）其他方面的應(yīng)用多吡啶類化合物作為一類重要的多齒配體被廣泛地應(yīng)用于染料、太陽能電池、超分子組裝以及離子傳感器等領(lǐng)域。由于三元環(huán)狀化合物的不穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的制備方法是采用卡賓與烯烴反應(yīng)或1，3-消除反應(yīng)。Cha等人利用三丁基乙烯基錫在Ti（OPri）3Cl催化下與酯或酰胺反應(yīng)合成了手性的三元取代環(huán)狀化合物，反應(yīng)產(chǎn)物作為中間體可進(jìn)一步合成其他的含有三元環(huán)的手性化合物。這為合成手性的三元三取代環(huán)狀化合物提供了一種新方法，在不對稱合成中具有重