納米TiO2的合成及應(yīng)用(共22頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第一部分內(nèi)容：納米TiO2的合成一. 目的要求:1. 了解和掌握納米材料的基本合成方法,納米材料技術(shù)的發(fā)展動向和基本應(yīng)用.2. 了解均勻沉淀法和Sol-gel技術(shù)中各種合成因素對納米TiO2材料性質(zhì)的影響.3. 熟悉掃描電鏡、X光衍射和激光粒度儀等納米材料的表征技術(shù).二. 前言 納米材料，是指顆粒粒徑小于100m的材料，它處于微觀粒子與宏觀物體之間的過渡狀態(tài)，具有一系列奇特的物理化學(xué)性質(zhì)，已在精細(xì)陶瓷、催化劑、電子、冶金、能源、化工、材料、國防等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。超細(xì)納米TiO2是80年代開發(fā)成功的產(chǎn)品。它的出現(xiàn)與其他金屬化合物(如：氧化物，碳化物，氮化物等)

2、的超細(xì)粒子的出現(xiàn)一樣，引起了有關(guān)人員的高度重視。由于TiO2顆粒的尺寸的細(xì)微化，隨著其面積與體積的比例增大，物質(zhì)內(nèi)部的原子和物質(zhì)表面的原子所處的晶場環(huán)境與結(jié)合能不同，導(dǎo)致粒子表面有很大的化學(xué)活性，表面能大大增加，這些均屬“表面效應(yīng)”。而納米粒子的“體積效應(yīng)”，使粒子中包含的原子數(shù)減少，能帶中間能級增大，導(dǎo)致納米TiO2的電磁、熱等物質(zhì)性能發(fā)生變異。所以，納米TiO2具有(1)高比表面積;(2)大表面張力;(3)低熔點(diǎn);(4)強(qiáng)磁性和(5)強(qiáng)紫外線吸收能力等諸多獨(dú)特性.近年來，納米TiO2作為一種新型無機(jī)材料，由于其獨(dú)特的禁帶寬度(約3.2eV)和表面活性,使其具有良好的濕敏、光敏、氣敏和壓敏等

3、特性，尤其是它的光催化特性，使其在光催化降解污染物、太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換器和各種傳感器等領(lǐng)域都有著誘人的應(yīng)用前景。目前，制備納米TiO2的方法很多，基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法又稱為機(jī)械粉碎法，對粉碎設(shè)備要求很高化學(xué)法又可分為氣相法CVD、液相法和固相法。本實(shí)驗(yàn)用液相法中的溶膠-凝膠法合成納米TiO2.三. 溶膠-凝膠法合成納米TiO2的理論基礎(chǔ)1 實(shí)驗(yàn)原理與分析 在Sol-gel過程中鈦酸丁脂的水解-縮聚反應(yīng)速度極快,會立即生成沉淀，影響TiO2的細(xì)化。大量研究表明，可以通過加螯合劑，配制滴加液，并控制滴加速度等方法來抑制沉淀的產(chǎn)生，從而形成均勻、穩(wěn)定的溶膠。實(shí)驗(yàn)中水解、縮聚和整合反

4、應(yīng)式如下： 式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基團(tuán)，上述過程中水解反應(yīng)一旦發(fā)生，失水和失醇縮聚反應(yīng)即相繼進(jìn)行。螯合反應(yīng)中醋酸根離子起二配位體作用，不易被水去掉，在反應(yīng)中生成含二位基團(tuán)的大聚合物Ti(OBu)4-x+(H3COO)x-, 這種聚合物再發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到延緩水解和縮聚反應(yīng)的作用。2 實(shí)驗(yàn)工藝流程：用Sol-gel法制作納米TiO2凝膠工藝流程如圖3所示。(1)配制原驅(qū)液：鈦酸丁脂+23份溶劑(無水乙醇)+整合劑(冰醋酸)+催化劑(HNO3)等，用以控制水解過程的pH值)，然后，充分?jǐn)嚢?。選配中應(yīng)注意整合劑和催化劑等原料本身的酸、堿度；(

5、2)配制滴加液：13份溶劑+去離子水(或多次蒸餾水)+催化劑(HNO3),(3)在控溫條件下向原驅(qū)液中滴人滴加液并攪拌；(4)將制得的均勻和透明的溶膠陳化成凝膠。3 合成條件的影響:3.1 不同摻水量nH2O/Ti(OBu)4對膠凝時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)中控制pH值在9左右，選配溶劑nEtOH/nTi(OBu)421，抑制劑nCH3COOHnTi(OBu)4l，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖所示，設(shè)nH2O/nTi(OBu)4N，膠凝時(shí)間為t(h)，則圖4為膠凝時(shí)間隨摻水量變化的關(guān)系曲線。由圖可以看出，水對Ti(OBu)4的水解過程影響很大。在N3附近，膠凝時(shí)間最短，反應(yīng)生成的溶膠最不穩(wěn)定。我們可以推定

6、N3是在這一條件下Ti(OBu)4的化學(xué)計(jì)量。當(dāng)N3時(shí)，隨著N的增大，膠凝時(shí)間迅速變短，是因?yàn)榧铀颗c所制備的溶膠的粘度有關(guān)，隨加水量的增多，溶膠的粘度增大，縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也隨之增大，從而使膠凝時(shí)間縮短。相反，當(dāng)N3時(shí)，從圖表可見，膠凝時(shí)間隨加水量增多呈現(xiàn)略微上升的趨勢。這是由于此時(shí)水的摻量大于所需化學(xué)計(jì)量(N3)，過量的水沖淡了縮聚物的濃度，使溶膠粘度下降，膠凝時(shí)間延長。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水摻量太小、如Nl時(shí)，Ti(OBu)4得不到充分水解，膠凝時(shí)間過長，甚至無法成凝膠。3.2 不同pH值對膠凝時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)控制條件為：nH2O/nTi(OBu)42.5，nCH3COOHn Ti(O

7、Bu)4l，nEtOHnTi(OBu)421，實(shí)驗(yàn)在室溫度下進(jìn)行。通過滴加HNO3或NH3·H2O改變?nèi)芤褐械膒H值，從而測定不同pH值下的膠凝時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6的曲線所示。 實(shí)驗(yàn)中注意，在不加催化劑時(shí)，鈦酸鹽溶液本身呈現(xiàn)酸性，而二乙醇銨本身呈弱堿性，混合液PH值在4-5附近。當(dāng)加入HNO3使pH值減少到2.5的過程中，膠凝時(shí)間明顯減少；且當(dāng)pH2.5時(shí)，膠凝時(shí)間減少較緩慢；而當(dāng)pH在2.5-4時(shí)之間，膠凝時(shí)間又有一個突然的減少，且在pH4時(shí)，膠凝時(shí)間出現(xiàn)一個較大的峰值. PH在5-7.5之間又相對穩(wěn)定。由圖可見，酸性溶膠中pH值接近4時(shí)膠凝時(shí)間最長。當(dāng)pH4時(shí)隨著PH值的減少，膠

8、凝時(shí)間縮短，這是因?yàn)樗夥磻?yīng)出現(xiàn)如下平衡關(guān)系:式中M-(OH)2x+和M-(OH)2x-1都是發(fā)生水解縮聚反應(yīng)所必需的。故而PH值將直接影響酸堿平衡度。PH值越小，酸性越強(qiáng)，H+濃度越大，使得上述平衡向左移動。M-(OH)2x+1和M-(OH)2x-1濃度增大，縮聚反應(yīng)易于進(jìn)行，從而極大地縮短了膠凝時(shí)間。pH4時(shí)，TiO2超微粒子的電性遷移為零(即為等零點(diǎn))，故而溶膠體系相對穩(wěn)定；而當(dāng)pH在4-7之間時(shí)，溶膠電性遷移不為零，此時(shí)聚合速率正比于OH-濃度。隨pH值的增大，酸性漸弱，堿性漸強(qiáng)，OH-濃度增大，聚合反應(yīng)速率增大，膠凝時(shí)間縮短；而當(dāng)pH7時(shí)，隨pH值增大，堿性增強(qiáng)，OH-濃度變大，上述

9、水解平衡關(guān)系固OH-和H+的中和而向右移動，M-(OH)2x+和M-(OH)2x-1離子濃度減小，水解縮聚反應(yīng)得到抑制，從而延長膠凝時(shí)間。3.3 不同水解溫度對膠凝時(shí)間的影響 控制實(shí)驗(yàn)條件，使nEtOHnTi(OBu)42l，nCH3COOHnTi(OBu)4l，nH2O/nTi(OBu)42.5,分別取pH4和pH2.5，在不同的水解溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。 從上可以看出，不同膠凝時(shí)間隨水解溫度變化的關(guān)系。總的來看，水解溫度越高，膠凝時(shí)間越短，溶膠越不穩(wěn)定；水解溫度40時(shí)膠凝時(shí)間較長，溶膠穩(wěn)定；當(dāng)T35時(shí)膠凝時(shí)間隨溫度增加迅速變短；而溫度在70附近時(shí)，膠體極不穩(wěn)定，甚至當(dāng)?shù)?/p>

10、加液還未加完時(shí)溶液已成凝膠。原因是溫度越高，溶液分子運(yùn)動加劇，接觸幾率越大，水解縮聚反應(yīng)速率越快，縮聚團(tuán)生長幾率越大，反應(yīng)越不易控制，進(jìn)而大大縮短膠凝時(shí)間；同時(shí)當(dāng)溫度T70時(shí)，有機(jī)溶劑和水都會有部分揮發(fā)出來，使得水解縮聚反應(yīng)物的濃度增大，聚合物的濃度也增加，更加速了縮聚反應(yīng)的進(jìn)程，從而使膠凝時(shí)間更快縮短。3.4 其它因素對膠凝時(shí)間的影響 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，還有許多對膠凝時(shí)間的影響因素，現(xiàn)介紹如下，以供大家在制作納米TiO2凝膠時(shí)探討。a. 螯合劑對膠凝時(shí)間的影響 在制作納米TiO2時(shí)可采用的螯合劑有許多種，如冰醋酸(也稱冰乙酸)、二乙醇氨、三乙醇氨、乙酰丙酮和異丙醇等。它們在反應(yīng)中可生成含二配位基

11、團(tuán)的大聚合物，這些聚合物再發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，可形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到延緩水解和縮聚反應(yīng)的作用。b. 加水方式對膠凝時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，是否配制滴加液，是直接倒入還是采用滴加的方式，滴加速度的快慢都會直接影響到膠凝時(shí)間。原因是采用滴加方式可以使水解反應(yīng)較為平緩，使水解的聚合物基團(tuán)部分溶于溶劑中，緩沖了粒子基團(tuán)和縮聚物的生長速度，從而使形成的溶膠較為穩(wěn)定。相反若直接把水一次性倒入鈦酸丁酯原液中，由于水解速度過快，水解產(chǎn)生的聚合物來不及溶解而直接發(fā)生縮聚反應(yīng)，使反應(yīng)的聚合物迅速碰撞交聯(lián)而形成沉積物。因而得不到穩(wěn)定的溶膠。若按Sol-gel法工藝流程先配制滴加液，再將滴加液慢慢滴加入配制

12、好的鈦酸丁酯原液中，并在滴加時(shí)不斷攪拌，這樣制得的溶液膠會更加均勻、穩(wěn)定，水解反應(yīng)控制得更好，膠凝時(shí)間也會得以延長。c 攪拌對膠凝時(shí)間的影響 在Sol-gel制作過程中，攪拌的強(qiáng)度、攪拌的速率對膠凝時(shí)間的影響也不容忽視，Sol-gel轉(zhuǎn)變過程是一個二級反應(yīng)的過程。其流變特征可分為4個階段，開始為膨脹性流體階段，此間若增強(qiáng)攪拌力度會促進(jìn)水解和縮聚反應(yīng)，縮短膠凝時(shí)間；接著轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體階段，此間流體中粘度的變化同剪切速率無關(guān)，即增強(qiáng)攪拌對膠凝時(shí)間無意義；第三是假塑性流體階段，在此階段，膠體粒子之間發(fā)生交聯(lián)，形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時(shí)攪拌強(qiáng)度越大，對網(wǎng)絡(luò)破壞越厲害，從而使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的延緩作用越明顯

13、，即膠凝時(shí)間越長；最后是凝膠形成階段。 3.5 燃燒溫度、時(shí)間的影響 在800oC下焙燒偏鈦酸2h，結(jié)果為銳鈦型，850oC焙燒2h，結(jié)果為混晶型，950oC焙燒2h，結(jié)果為金紅石型。x射線衍射結(jié)果如下: 四.實(shí)驗(yàn)儀器和藥品:4.1 儀器: X光衍射儀;掃描電鏡;反應(yīng)釜;電子攪拌儀;真空烘箱;馬福爐;離心機(jī);滴液管4.2 藥品: TiOSO4;Ti(OBu)4; 乙醇;乙二醇;二乙醇胺;尿素;硝酸;pH試紙.五.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:1. 根據(jù)以上原理,利用Sol-Gel技術(shù)設(shè)計(jì)出合成5g納米TiO2的詳細(xì)合成路線,包括原料的選用,合成條件的選定(原料用量,各種合成溫度,pH,濃度,螯合劑種類等).2.

14、用X光衍射,掃描電鏡和激光粒度儀測定合成納米TiO2的晶型和粒子尺寸.附 錄一.幾種納米TiO2合成方法的比較1.氣相法:又可分為:1.1)物理氣相沉積法 物理氣相沉積法(PVD)是利用電弧,高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞訜?，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其中以真空蒸發(fā)法最為常用。粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)行控制。該法同時(shí)可用于單一氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物以及金屬粉的制備。1.2)化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法(CVD)利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要化合物。該法制備的納米TiO2粒度細(xì)，化學(xué)活性高粒子呈球形單分散性好可見光透

15、過性好，吸收屏蔽紫外線能力強(qiáng)。該過程易于放大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但一次性投資大同時(shí)需要解決粉體的收集和存放問題。 CVD法又可分為氣相氧化法,氣相合成法,氣相熱解法和氣相氫火焰法。1.2.1氣相合成法 將金屬酵鹽水解反應(yīng)移至氣相中反應(yīng)，利用Ti(OR)4(R-C2H5，-C3H7，-C4H9)經(jīng)噴霧和惰性氣體冷激形成亞微米級的液滴然后同水蒸氣反應(yīng)，在較低溫度下合成了純度高、單分散性好的納米TiO2。其化學(xué)原理為：1.2.2氣相氧化法 該法以TiCl4為原料，O2為氧源，N2或Ar作為稀釋氣(或載氣)，其化學(xué)反應(yīng)式為：1.2.3氣相熱解法 化合物的熱分解是最簡單的沉積反應(yīng)。通常是在簡單的單溫爐區(qū)，

16、于真空或情性氣氛下加熱至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)氣體，使之發(fā)生熱分解反應(yīng)，最后在反應(yīng)區(qū)沉積出納米TiO2。其化學(xué)反應(yīng)式為：1.2.4氣相氫火焰法 該法以TiCl4為原料，將TiCl4氣體在氫氧焰中進(jìn)行高溫水解而制得納米TiO2，其化學(xué)反應(yīng)式為：2 液相法 液相法是選擇可溶于水或有機(jī)溶劑的金屬鹽類，使其溶解，并以離子或分子狀態(tài)混合均勻，再選擇一種合適的沉淀劑或采用蒸發(fā)、結(jié)晶、升華、水解等過程，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，再經(jīng)脫水或熱分解制得粉體。它又可分為膠溶法、溶膠-凝膠法和沉淀法。其中沉淀法又可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。2.1 膠溶法 以硫酸氧鈦為原料，加酸使其形成溶膠，經(jīng)表面活性劑處理，得

17、到漿狀膠粒，熱處理得到納米TiO2粒子。其反應(yīng)原理如下：利用該法可制備各種組分的氧化物陶瓷粉體粉體分散性好，具有較高的燒結(jié)活性，但是成本高不易大量生產(chǎn)。2.2 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法(簡稱S-G法)，是以有機(jī)或無機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠·凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、煅燒得到產(chǎn)品。該法得到的粉體均勻分布，分散性好，純度高，焙燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡單，但原料成本較高,粉體易團(tuán)聚. 利用近年來新開發(fā)的一種溶膠-凝膠超臨界流體干燥法，可克服干燥過程中納米TiO2顆粒間的團(tuán)聚問題。在超臨界狀態(tài)下，膠體變成流體，不存在氣液

18、界面和表面張力，因此可把溶劑在其超臨界狀態(tài)下抽提除去。這樣就可避免干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，保持凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)。該法的優(yōu)點(diǎn)是：可制得大孔、高比表面積、高堆密度的納米TiO2超細(xì)粉體,但該法工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本較高。 以有機(jī)化合物為前驅(qū)物的Sol-gel反應(yīng)機(jī)理為：2.3 沉淀法2.3.1. 直接沉淀法 直接沉淀法的工藝流程圖示意如下: 該法操作簡單易行，產(chǎn)品成本較低，對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻，但沉淀洗滌困難，產(chǎn)品中易引入雜質(zhì)，而且粒子分布較寬。2.3.2 均勻沉淀法 均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來。在該法中，加入的沉淀劑(如尿素)，不立刻與被沉淀組分

19、發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化看好的一種方法。該法制備納米TiO2的反應(yīng)原理如下:2.4 水熱合成法 該法是利用化合物在高溫高壓水溶液中的溶解度增大、離子活度增強(qiáng)、化合物晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型等特殊性質(zhì)，在特制的密閉反應(yīng)容器里，以水溶液作反應(yīng)介質(zhì)，通過對容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而制得相應(yīng)的納米粉體。該法的優(yōu)點(diǎn)是：制得的超細(xì)產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好且顆粒大小可控。但該法要經(jīng)歷高溫高壓過程，對設(shè)備的材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，而且產(chǎn)品成本較高。2.5 微乳液法 微乳液是由表面活

20、性劑、助表面活性劑、水和油組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面包圍，形成微乳顆粒，分散于油相中，通過控制微水池的尺寸來控制超微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。該法的優(yōu)點(diǎn)是：可防止其他離子型表面活性劑對體系的污染，可精確控制化學(xué)計(jì)量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。降低成本和減少微粒團(tuán)聚是該法需要解決的兩大難題。估計(jì)該法的工業(yè)應(yīng)用還要經(jīng)歷相當(dāng)長的時(shí)間。二. 納米TiO2的應(yīng)用 納米TiO2主要用于對廢水和空氣中的有機(jī)污染物、重金屬、NOx等有害物質(zhì)進(jìn)行催化氧化和還原，凈化水體和空氣，另外還能使微生物、細(xì)菌分解，起到滅菌、除臭、防污、自潔的作用。

21、3.1 用于廢水處理 研究表明，光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下就可進(jìn)行、能徹底破壞有機(jī)物、無二次污染、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。3.2 用于氣體凈化 環(huán)境有害氣體包括室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有：裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨等。TiO2通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質(zhì)氧化分解，從而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低。大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物。利用納米TiO2的光催化作用可將這些氣體氧化成蒸氣壓低的硝酸和硫酸，在降雨過程中除去，從而達(dá)到降低大氣污染的目的。23 用于殺菌 人們的居住環(huán)境中存在各種有害微生物，尤其是居室中的一

22、些潮濕場合，微生物容易繁殖，導(dǎo)致空氣和物品表面的細(xì)菌濃度增大，從而對人體產(chǎn)生危害。納米TiO2光催化產(chǎn)生的空大和形成于表面的氧離子表面態(tài)能與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)胞內(nèi)的組分進(jìn)行生化反應(yīng)，使細(xì)胞菌頭單元失活而致細(xì)胞死亡。試驗(yàn)證明，在玻璃上涂一薄層TiO2，光照3h，可殺滅大腸桿菌；光照4h，毒素的含量可控制在5以下。若將TiO2涂覆在瓷磚上，將這種瓷磚用于醫(yī)院，附著于墻面和空氣中的細(xì)菌數(shù)顯著下降.2.4 用于制防污、自治材料 TiO2不僅可殺死細(xì)菌，還能分解油和有機(jī)污染物。將TiO2涂覆在照明燈玻璃上，油膜經(jīng)3d照射就可明顯減少，經(jīng)5d照射就不留痕跡了；有機(jī)染料經(jīng)3d照射，染料的顏色就可消褪。利用這種性能

23、，可將TiO2用于制作墻外壁和房屋內(nèi)裝飾材料。將TiO2涂覆在隧道內(nèi)的照明燈玻璃上，可防止汽車尾氣造成污染。這種具有光催化功能的照明燈玻璃表面不易積留污垢，可以減少清掃次數(shù)。高層建筑物的外墻及頂棚也可以使用具有光催化自潔功能的鈦建材，可以分解油、塵埃和砂粒，分解后的污垢物經(jīng)雨水沖刷可除掉。這樣不僅有利于美化環(huán)境，也可減少因清掃帶來的不便和不安全因素?？咕w維、抗菌織品、抗菌熒光燈、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌日用品等的相繼出現(xiàn)，說明TiO2的光催化性能正得到日益廣泛的應(yīng)用。第二部分內(nèi)容：有機(jī)廢料的光催化處理技術(shù)一. 目的要求:1. 了解光化學(xué)反應(yīng)、有機(jī)催化氧化反應(yīng)的一些基本原理，并掌握紫

24、外可見光譜儀的操作使用。2. 了解納米材料(TiO2)利用清潔能源（太陽能）在有機(jī)污染物治理中的一些前沿工作.3. 掌握一級反應(yīng)表觀速率常數(shù)和反應(yīng)活化能的測量方法.二. 前言目前我國傳統(tǒng)的有機(jī)廢水處理方法，如混凝沉降法、氣浮法、活性污泥法等，雖然工藝成熟，但總的來說處理效率較低，特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的有機(jī)污染物。因此，人們急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理工藝。近年來發(fā)展起來的半導(dǎo)體多相光催化消除和降解污染物是污染治理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)。研究表明，在適當(dāng)?shù)臈l件下，許多有機(jī)物經(jīng)光催化降解，能生成無毒無味的CO2、H2O及一些簡單的無機(jī)物。目前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為N型

25、半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3等，其中對納米TiO2的研究最多。由于顆粒的細(xì)微化，納米材料具有塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。與常規(guī)材料相比，納米TiO2具有獨(dú)特的性能：比表面積大，磁性強(qiáng)，光吸收性能好，表面活性大，熱導(dǎo)性好，分散性好。由于納米TiO2具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無毒無害、價(jià)廉、在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡單、操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，作為光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用正受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。三. 光催化降解反應(yīng)機(jī)理 半導(dǎo)體能作為光還原的氧化還原反應(yīng)過程的激活物,是由于它的滿價(jià)帶和空

26、導(dǎo)帶的電子結(jié)構(gòu)。TiO2禁帶寬度為3.2ev當(dāng)用波長小于或等于387.5nm的光照射時(shí),價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，電子和空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，從而加速氧化還原反應(yīng)，還原和氧化吸附在表面的物質(zhì).圖1給出的是半導(dǎo)體在吸附能量等于或大于其禁帶能量的輻射時(shí)電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程，由圖可見激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑(A，B，C，D),包括他們脫激的(A，B)途徑。顯然，電子和空穴的再結(jié)合對半導(dǎo)體光催化劑的效率是十分不利的，為在光催化劑表面上有效地轉(zhuǎn)移電荷,必須減緩或者消除光激發(fā)電子-空穴對的再結(jié)合?，F(xiàn)已有多種方法可以明顯地抑制

27、重組和將已分離的電子和空穴的壽命提高到納米級以上的程度。這些方法有通過半導(dǎo)體中的缺陷結(jié)構(gòu)俘獲載流子、減小半導(dǎo)體粒度、在半導(dǎo)體中添加金屑、摻雜或復(fù)合其它半導(dǎo)體等等。 納米TiO2為n·型半導(dǎo)體從理論上講，只要半導(dǎo)體吸收的光能(hv)不小于其禁帶寬度，價(jià)帶上的電子(e-)就可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，隨后h+和e-與吸附在TiO2表面上的H2O，O2等發(fā)生作用，生成·OH，·O2-等高活性基團(tuán)，當(dāng)然產(chǎn)生的空穴和電子還有復(fù)合的可能其機(jī)理如下：TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生h+和e-，這種現(xiàn)象在普通TiO2中也會發(fā)生，但由于納米TiO2的粒徑小。H+和e-

28、從晶體內(nèi)部遷移到表面的時(shí)間大大縮短，從而降低了h+和e-復(fù)合的幾率，因而具有普通TiO2無可比擬的光催化活性有時(shí)為了進(jìn)一步提高光催化活性、減少光生空穴和電子的復(fù)合幾率，往體系中額外地加入一些強(qiáng)氧化劑或還原劑，這些強(qiáng)氧化劑(或還原劑)能有效地捕獲電子(或空穴)，從而實(shí)現(xiàn)空穴與電子的有效分離圖2 2,4-二硝基苯酚的相對濃度對數(shù)與光照時(shí)間的關(guān)系上圖是2,4-二硝基苯酚的相對濃度對數(shù)1nCoC與光照時(shí)間的關(guān)系曲線對于TiO2體系，兩者呈很好的線性關(guān)系，表明此時(shí)的光催化降解為一級反應(yīng)由于光催化降解反應(yīng)主要在液固接口進(jìn)行，因此可以用修正過的Langmuir-Hinshelwood模型來描述其反應(yīng)動力學(xué)機(jī)

29、理反應(yīng)速率可以用下面的公式來表示：r = dC/dt = krq = krKCo/(1+KCo+KsCs)其中k r為反應(yīng)速率常數(shù)，q為固體表面被反應(yīng)物覆蓋的分?jǐn)?shù)，K為反應(yīng)物的吸附常數(shù)，Co為反應(yīng)物的起始濃度，Ks為水的吸附常數(shù)，Cs為水的濃度由于在降解反應(yīng)中，水的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)物的濃度，而且保持不變，因此上面的公式可以進(jìn)行簡化，并積分得到 ln(Co/C) = kt其中k為表觀速率常數(shù)光降解過程表現(xiàn)為一級反應(yīng)但是，實(shí)際上該直線并不通過原點(diǎn)，即t0min時(shí)的濃度小于Co.這與催化劑的起始吸附以及初始反應(yīng)速率有關(guān)四. 光催化作用的影響因素 1. 晶型的影響 二氧化鈦有三種晶型：銳礦型鈦、金紅石

30、型和板鈦礦型。有光催化作用的主要是銳鈦礦型和金紅石型，兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，其差別就在于八面體的畸變程度和相互連接的方式不同圖3顯示了兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)，每個Ti4+被6個O2-構(gòu)成的八面體所包圍.金紅石型TiO2的八面體不規(guī)則，略顯斜方晶型；銳鈦礦型TiO2八面體呈明顯的斜方晶型畸,對稱稱性低于前者銳鈦礦型TiO2的Ti-Ti鍵長(0.379，0.304nm)比金紅石型TiO2的鍵長(0.357，0.296nm)要大。而Ti-O的鍵長(0.1934，0.198nm)比金紅石型TiO2的鍵長(0.1949，0.1980nm)要小金紅石型TiO2中的每個八面體與周圍10個

31、八面體相連(兩個共邊，8個共頂角)，而銳鈦礦型TiO2中的每個八面體與周圍8個八面體相連(4個共邊，4個共頂角)這些結(jié)構(gòu)上的差別導(dǎo)致了兩種晶型有不同的密度和電子能帶結(jié)構(gòu)一般而言，銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型TiO2要高，其原因在于：(1)金紅石型TiO2有較小的禁帶寬度(銳鈦礦型TiO2的Es為3.3ev;金紅石型TiO2的Es為3.1ev)，其較正的導(dǎo)帶阻礙了氧氣的還原反應(yīng)；(2)銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，而金紅石型TiO2是TiO2最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)形式，具有較好的晶化態(tài)，缺陷少，光生空穴和電子容易復(fù)合。催化活性受到一定影響；(3)

32、金紅石型TiO2光催化活性低，還可能與高溫處理過程中粒子大量燒結(jié)引起表面積的急劇下降有關(guān)2. 晶粒的影響研究表明，粒徑也影響TiO2光催化活性粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積也就越大，有利于光催化反應(yīng)在表面上進(jìn)行，因而光催化反應(yīng)速率和效率也越高納米粒子的光催化活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。這是由于：當(dāng)半導(dǎo)體的微晶尺寸降到100nm加以下時(shí)，就可以出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶能級變?yōu)榉至⒌哪芗?，能隙變寬，?dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正，使其獲得更強(qiáng)的氧化還原能力，從而催化活性大大提高。尺寸的量子化也使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率。當(dāng)半導(dǎo)體粒徑小于其空間電荷厚度時(shí)，光生載流子可通過

33、簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到表面，從而提高電子和空穴的擴(kuò)散速度。資料表明，對粒徑為1um的TiO2粒子，電子由體內(nèi)擴(kuò)散到表面需用100ns，面對10nm的TiO2僅需10ps。對于納米半導(dǎo)體粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電子和空穴能夠到達(dá)晶粒表面的數(shù)量多少，和納米晶粒尺寸有直接關(guān)系，其擴(kuò)散方程：td2/k2D式中：t為時(shí)間，D為電子、空穴擴(kuò)散系數(shù)，d為粒徑，k為常數(shù)。由上式可以看出，粒徑越小，電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子與空穴復(fù)合的幾率越小，電荷分離

34、效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。下圖為投加量為l00mg的條件下，不同粒徑TiO2催化劑光催化2,4-二硝基苯酚的降解率隨時(shí)間的變化曲線. 可以看出，與普通TiO2相比，粒徑小于l00nm的TiO2對有機(jī)物的光催化降解率有很大提高.由圖從可知,無催化劑存在時(shí)，2，4-二硝基苯酚幾乎不降解說明紫外光不能使之分解。但當(dāng)加入催化劑TiO2后，降解率明顯加快，在實(shí)驗(yàn)條件下，30min后，普通TiO2的降解率只有50左右，而納米TiO2的降解率達(dá)80. 不論哪種粒度的TiO2,反應(yīng)90min后,均可使有機(jī)物的分解接近完全.圖4. 2,4-二硝基苯酚的光催化降解曲線(a).無催化劑; (b).市售TiO

35、2;(3).納米TiO2但同時(shí)也應(yīng)看到，大表面積也就意味著表面上出現(xiàn)復(fù)合中心的機(jī)會也越多，當(dāng)復(fù)合起主要作用時(shí)也會出現(xiàn)活性隨量子化程度的提高而下降的情況此外，尺寸量子化程度的提高，禁帶變寬，吸收譜線藍(lán)移，將導(dǎo)致使TiO2光敏化程度變?nèi)?，對光能的利用率也降低因此，在?shí)際過程中要選擇一個合適的粒徑范圍3. 表面的影響 比表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，比表面積大則吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程度、表面的結(jié)晶度、表面的羥基等也影響著表面的吸附和電子空穴的重組，進(jìn)而影響催化劑的活性。納米二氧化鈦具有很高的表面活性.4. 焙燒溫度的影響通常情況下，焙燒溫度的提高會

36、導(dǎo)致催化活性的降低，因?yàn)楸簾郎囟葧Χ趸伒谋砻娈a(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減小，表面吸附量有明顯的減少趨勢，并且焙燒溫度升高到一定程度會引起晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。5. 光照強(qiáng)度的影響 入射光是光催化反應(yīng)的外在動力，在實(shí)際應(yīng)用中、光輻照度I與反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k的相關(guān)性非常重要.大致可以推測kµI1/2. 6. 催化劑投加量的影響當(dāng)催化劑用量在0-4gL時(shí)，光降解速率常數(shù)隨催化劑用量增加呈線性上升,當(dāng)催化劑用量提高到4gL，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最高值,繼續(xù)增加催化劑用量，該常數(shù)又出現(xiàn)減小趨勢。這種現(xiàn)象表明，在TiO2懸浮體系中適當(dāng)增加催化劑用量能產(chǎn)生更多的活件物質(zhì)，加快降

37、解速率；當(dāng)催化劑用量達(dá)到某一定值時(shí)，光子的能量得到了最充分的利用,繼續(xù)增加催化劑用量，會使溶液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致光催化降解率下降。這說明無論是從處理效率還是從處理成本上來考慮，催化劑的用量有一適宜值。7. 初始pH值的影響 在偏酸件和堿性條件下光催化反應(yīng)速率較快，而在酸性條件下比堿性條件下效果更好.溶液初始PH值對光催化降解動力學(xué)的影響較為復(fù)雜,一船認(rèn)為，改變PH值將改變?nèi)芤褐薪涌陔姾尚再|(zhì)，因而影響基質(zhì)在表面上的吸附行為,溶液中的有機(jī)物RH和溶解氧先生成基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(PTC),在光作用下PTC成為激發(fā)態(tài)PRC·，后者在酸性或堿性介質(zhì)中易離解R+.和O2-.的自由基，因

38、而加速了有機(jī)物的光催化氧化。五. 實(shí)驗(yàn)裝置與方法1. 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示； 光反應(yīng)器(200mm* 200mm*180mm)由紫外燈(8W，主波長254nm)、石英反應(yīng)管(內(nèi)徑22mm,長220 mm)和溫度計(jì)所組成.光反應(yīng)器及頂罩的內(nèi)壁均貼有鋁箔，能起到很好的反光作用.石英反應(yīng)管置于反應(yīng)器的中部，其位置可以上下調(diào)節(jié)，上部插有通氣管氣體流量通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制(一般控制在300ml/min)，保持粉末催化劑呈懸浮態(tài)，并提供反應(yīng)所需溶解氧.2. 儀器與試劑主要儀器：光反應(yīng)器(自制)：紫外可見分光光度計(jì)；石英紫外線殺菌燈：無油氣體壓縮機(jī);LDZ4-0.8自動平衡微量離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠);溫度計(jì);恒溫槽;流量計(jì);移液管.試劑：2,4-二硝基苯酚均為分析純(上?；瘜W(xué)試劑廠);自制納米TiO2.3.實(shí)驗(yàn)步驟將100ml濃度為50mg/L的2,4-二硝基苯酚溶液和200mg的TiO2加入反應(yīng)器中經(jīng)超聲分散得TiO2的2,4-二硝基苯酚懸濁液以鼓泡方式向懸濁液底部通入空氣(60m1min)每10min取樣一次，放入離心管離心分離取離心管中上層清液稀釋后用光譜法測定2,4-二硝基苯酚溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，測定波長為356nm(2,4-二硝基苯酚).實(shí)驗(yàn)溫度控制在(25)。在固定2,4-二硝基苯酚初始濃度時(shí)，不同PH值條件下的光催化反應(yīng)操作步驟與上相同，只是