熔融線形縮聚制備PET的合成工藝

1、熔融線形縮聚制備 PET的合成工藝概述PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯的簡稱。聚對苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)式為 -OCH2-CH2OCOC6H4CO英文名：polyethylene terephthalate ,為高聚合物，由對苯二甲酸乙 二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來。對苯二甲酸乙二醇酯是由對苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng) 所得。1941年英國的 Whinfield和Diskson用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚獲得PET,經(jīng)熔融紡絲制備性能優(yōu)良的纖維， 商品名稱之為滌綸，并于1953年在美國工業(yè)化。由于其性能優(yōu)良， 發(fā)展很快，至1972年它的產(chǎn)量已占據(jù)合成纖維的首位。PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合

2、物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu) 良的物理機(jī)械性能，長期使用溫度可達(dá)120 C,電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET大分子鏈既對稱，又規(guī)整，所有苯環(huán)幾乎處在同一平面上，且沿著分子長鏈方向拉伸時 能相互平行排列，因此能緊密斂集而易于結(jié)晶。當(dāng)PET迅速冷卻至室溫時可得到透明的玻璃狀樹脂，如緩慢冷卻，則可得到結(jié)晶的不透明樹脂。若將透明的樹脂升溫至90 c左右，大分子鏈發(fā)生運(yùn)動，自動調(diào)整轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)測定不同 PET樣品的玻璃化溫度（Tg）及熔點(diǎn)（Tm）工業(yè)上用來紡絲的 PET的熔點(diǎn)為265C。P

3、ET之所以具有較高的熔點(diǎn)，是因為PET大分子鏈具有高度的立構(gòu)規(guī)整性和對稱性，以及主鏈上含有剛性很強(qiáng)的對亞甲基苯結(jié)構(gòu)單元。凡是能破壞PET大分子鏈立構(gòu)規(guī)整性、 對稱性及剛性的因素，均會不同程度地降低 PET熔點(diǎn)，進(jìn)而影響PET的使用性能。如生產(chǎn)PET原材料中的雜質(zhì)鄰位或?qū)ξ坏谋蕉姿岬?，副產(chǎn)物一縮二乙二醇等均能明顯降低 PET的熔點(diǎn)。PET分子量的大小直接影響其成纖性能和纖維質(zhì)量。研究者對聚（-羥基癸酸）酯的研究結(jié)果表明，當(dāng)此大分子鏈的平均鏈長達(dá)100nm以上、數(shù)均分子量約為12800時才能獲得良好的成纖性能和質(zhì)量符合要求的纖維。實(shí)驗測定PET數(shù)均分子量在15000以上才能有較好的可紡性。 目前

4、民用PET纖維的數(shù)均分子量為16000至20000, 大分子鏈的平均鏈長為 90nm 112nm PET自問世以來主要用作纖維，應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。由于PET在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持優(yōu)良的物理性能，沖擊強(qiáng)度高、耐摩擦、剛性大、硬度大、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、電性能優(yōu) 良、對大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，因此除應(yīng)用于纖維外，在塑料、包裝容器、包裝薄膜 等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。PET作為纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，濕態(tài)下其機(jī)械強(qiáng)度幾乎保持不變，耐 沖擊強(qiáng)度約為脂肪族聚酰胺的四倍左右。PET勺耐熱性高，常用的PET熔點(diǎn)為255c2652 ,軟化溫度為230 c2402。PET的彈性好，其織物的耐皺性也超過其它纖維。P

5、ET可以采用對苯二甲酸二甲酯（ DMT）作為原料，經(jīng)酯交換生產(chǎn)對苯二甲酸乙二酯，再經(jīng) 縮聚生產(chǎn)聚酯纖維的原料PET這種方法稱為酯交換法，又稱DMT法也可以用對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）直接酯化，再經(jīng)縮聚生產(chǎn) PET。這種方法稱為直接酯化法，又稱 PTA 法。PET的合成還可以采用對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)制備。上述合成方法的不同之 處在于中間體對苯二甲酸雙3-羥乙酯的合成方法不同，但縮聚過程是相同的。早年，由于對苯二甲酸的純化技術(shù)未能達(dá)到使其滿足生產(chǎn)聚酯的純度的要求，因此開發(fā)了先把對苯二甲酸酯化為對苯二甲酸二甲酯，精制后再經(jīng)酯交換反應(yīng)合成聚酯。在酯交換反應(yīng)的同時進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，生成

6、對苯二甲酸雙 3-羥乙酯的低聚物。對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的摩 爾比一般為1： （2.12.3），反應(yīng)溫度為155210 C ,在常壓下進(jìn)行。酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，過量的乙二醇有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。 通過不斷地蒸出甲醇，使反應(yīng)向生成對苯二甲酸雙 3 -羥 乙酯的方向推移。酯交換工藝方法傳統(tǒng)， 工藝成熟。但是酯交換工藝要消耗甲醇， 生產(chǎn)流程 長，成本高，對苯二甲酸二甲酯易升華凝結(jié)在管道內(nèi)壁。酯交換方法法生產(chǎn) PET因工藝成熟而成為目前國內(nèi)的主要生產(chǎn)方法，但世界范圍內(nèi)酯交換法目前成下降趨勢。自20世紀(jì)60年代美國阿莫克公司開發(fā)了對二甲苯空氣氧化并精制得到高純度的對苯二甲 酸工藝以后，直接酯化法得到迅

7、速發(fā)展，成為與酯交換法相競爭的重要方法。由于 PTA中的氫 離子本身具有自催化作用，因此一般不使用專門的酯化催化劑。通常對苯二甲酸和乙二醇的 摩爾比為1 ： （1.11.4）,反應(yīng)在常壓或減壓下進(jìn)行 ,溫度為220230 C。此法應(yīng)用PTA與EG 直接酯化為對苯二甲酸和乙二醇的低聚體，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。直接酯化法與酯交換法相比，流程縮短，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)設(shè)備效率高，生產(chǎn)較安全，這些優(yōu)點(diǎn)使此法比酯交換法先進(jìn)。為了進(jìn)一 步縮短工藝流程，在生產(chǎn)集成化的基礎(chǔ)上，研究人員把聚酯生產(chǎn)過程與PTA生產(chǎn)過程進(jìn)行整合，把PTA漿料配制工序與 PTA生產(chǎn)工序合并，甚至更進(jìn)一步把酯化工序放在PTA生產(chǎn)過程中進(jìn)行。因為

8、對苯二甲酸的熔點(diǎn)高于升華溫度，不能熔融，而乙二醇的沸點(diǎn)（196-199 C）與對苯二甲酸（300 C）升華溫度相比較低，所以固體對苯二甲酸在乙二醇沸點(diǎn)下酯化反應(yīng)是在固/液非均相體系中進(jìn)行的。隨反應(yīng)的進(jìn)行，懸浮的PTA溶解速度不斷增加，PTA在反應(yīng)混合物體系中溶解度遠(yuǎn)大于在純 EG中的溶解度，當(dāng)PTA全溶后，體系由非均相混濁轉(zhuǎn)向均相透明。 因為反應(yīng)體系在對苯二甲酸完全熔解之前，溶液中對苯二甲酸總是飽和狀態(tài)，所以酯化反應(yīng)速度與對苯二甲酸濃度無關(guān)，因此可考慮分批次加入PTA改善傳質(zhì)工藝過程。為了加快反應(yīng)速度,常采取提高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)在乙二醇?U點(diǎn)以上進(jìn)行，并同時加大乙二醇的摩爾比，但是 這樣會加劇

9、乙二醇脫水致使醛化反應(yīng)生成一縮二乙二醇，這種醛化反應(yīng)比酯交換法的醒化反應(yīng)速度大得多，所以直接酯化反應(yīng)中，工藝的控制是一個很重要的問題。直接酯化法工藝簡單，節(jié)省原料，設(shè)備生產(chǎn)能力大，投資成本低。但PTA不易熔融，能升華，在乙二醇中難溶解，高溫下易氧化變色，乙二醇高溫下易醍化產(chǎn)生一縮二乙二醇副產(chǎn)物。對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)制備對苯二甲酸雙3 -羥乙酯，從反應(yīng)式上看該法是最簡單的方法，不需要將環(huán)氧乙烷制成乙二醇，此工藝方法稱之為環(huán)氧乙烷法。環(huán)氧乙烷活性高， 與對苯二甲酸反應(yīng)迅速，反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。但是在實(shí)踐中會遇到許多困難，因為容易生成許多副產(chǎn)物，包括環(huán)氧乙烷聚合成聚醛和聚醛與對苯二甲

10、酸的反應(yīng)產(chǎn)物，使醛鍵引入聚酯鏈中，降低聚酯的熔融溫度。日本過去曾用此法進(jìn)行過PTA生產(chǎn)，但由于此法因為反應(yīng)過程易出現(xiàn)易燃、易爆及環(huán)氧乙烷原材料的毒害性等問題，目前尚沒有推廣應(yīng)用。PET的合成工藝目前，世界各國 PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要有3種。 （1）、DMT法采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成為PET,（2 ）、PTA法采用高純度的對苯二甲酸（PTQ或中純度對苯二甲酸 （MTA）與乙二醇（EG）直接酯化，連續(xù)縮聚成聚酯。自從1 9 6 3年開發(fā)了 PTA法生產(chǎn)PET工業(yè)化技術(shù)后，PET生產(chǎn)得到了迅速的發(fā)展，由于 PTA法較DMT法優(yōu)點(diǎn)更多（原料消耗低；

11、EG回收系統(tǒng)較??；不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全；流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低；反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控 制比較穩(wěn)定），70年代后期新建PET裝置紛紛轉(zhuǎn)向PTA法，目前世界PET總生產(chǎn)能力中約7 5 %以上采用PTA法。（3 ）、EO法用PTA與環(huán)氧乙烷（EO）直接商化，連續(xù)縮聚成 PET日本過去曾用此法進(jìn)行過生產(chǎn)，但 由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺點(diǎn)，目前已淘汰。酯交換法合成PET的工藝流程酯交換工段酯交換反應(yīng)（transesterification）,即酯與醇在酸或堿的催化下生成一個新酯和一個新醇的反 應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)。該反應(yīng)是酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，由于反應(yīng)可逆，為使反應(yīng)向

12、著所要求的方向進(jìn)行，需將生成物從反應(yīng)體系中取走。工業(yè)上酯交換法，酯交換反應(yīng)是在專門的酯交換塔中進(jìn)行。酯交換所需熱量由裝在酯交換塔底部兩個帶攪拌器的加熱器提供。塔的頂部設(shè)置有乙二醇和甲醇的分儲裝置，以及儲出甲醇的接受裝置和乙二醇回流管道設(shè)置。對苯二甲酸二甲酯從塔上方加料口加入。乙二醇分兩路進(jìn)入塔中，含催化劑的乙二醇從塔的上部預(yù)熱至120c后進(jìn)入塔中，不含催化劑的乙二醇從塔下部預(yù)熱至30c后進(jìn)入塔中。在酯交換塔中對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換后，甲醇 與部分乙二醇從塔頂蒸出，經(jīng)分儲冷凝，回收甲醇，乙二醇再回流到塔中。酯交換溫度控制在180c2002,當(dāng)儲出甲醇量達(dá)到理論量的90%時，酯交換結(jié)束，時

13、間一般在 4小時左右。酯交換后的液態(tài)物料從塔底經(jīng)過濾器過濾后進(jìn)入脫乙二醇塔。酯交換反應(yīng)式酯交換階段主要反應(yīng)上述兩步酯交換反應(yīng)。兩個端酯基先后分兩步進(jìn)行酯交換，且兩個酯基在兩步反應(yīng)中的活性相同。酯交換是吸熱反應(yīng)，H=11.22kJ/mo|升高溫度有利于酯交換，但由于H$小，升高溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)影響較小。實(shí)際生產(chǎn)中為了提高酯交換收率，采用增加乙二醇用量、同時從體系中將生成的甲醇及時排出的辦法。一般對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的投料摩爾比為 1:(2.32.5)純的酯交換產(chǎn)物對苯二甲酸二乙二醇酯是一種無色結(jié)晶，能溶于過量乙二醇。但一般情況下酯交換產(chǎn)物得到的是對苯二甲酸二乙二醇酯及低聚物的混合物，熔點(diǎn)最

14、高可達(dá)到220C。因此，酯交換的產(chǎn)物可以用以下通式表示。經(jīng)測定當(dāng)n為1時，熔點(diǎn)為110C, n為2時，熔點(diǎn)為168c1702, n為3時，熔點(diǎn)為200c2022, n為4時，熔點(diǎn)為217c2202, n為5時，熔點(diǎn)為225c235：。這些低聚物的存在不會影響下一步的縮聚反應(yīng)。酯交換階段還可能生成一些環(huán)狀物質(zhì)，如: 這些環(huán)狀物質(zhì)在產(chǎn)物 PET中會占到1.5%,會影響到產(chǎn)物的分子量和熔點(diǎn)的波動，進(jìn)而影響PET的性能和使用。酯交換過程中乙二醇之間會發(fā)生分子間脫水，生成二乙二醇。二乙二醇的存在，使PET熔點(diǎn)下降，顏色發(fā)黃，樹脂質(zhì)量下降，須嚴(yán)格控制。二、乙二醇脫除工段酯交換后的物料經(jīng)過濾器濾去固體雜質(zhì)，

15、再進(jìn)入脫乙二醇塔。事先配制好的催化劑Sb2O3的乙二醇懸浮液、消光劑 TiO2的乙二醇懸浮液、分子量穩(wěn)定劑H3PO4的乙二醇液分別從不同部位加入脫乙二醇塔。如圖所示：脫乙二醇所需熱量由加熱器中的高溫?zé)彷d體提供，并用泵強(qiáng)制物料循環(huán)。在加熱和減壓的條件下，將體系中過量的乙二醇抽除，并冷凝，回收。脫除乙二醇后的物料經(jīng)過濾器濾去固體雜質(zhì)后、進(jìn)入縮聚塔。酯交換階段為了使對苯二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率提高，使用了過量的乙二醇。 設(shè)置脫乙二醇工段就是將體系中過量的乙二醇低壓蒸出，回收利用。同時由于對苯二甲酸乙二酯的縮聚反應(yīng)和酯交換反應(yīng)一樣也是可逆平衡反應(yīng)，除去過量的乙二醇有利于下一步縮聚反應(yīng)的進(jìn)行?？s聚催化劑、穩(wěn)

16、定劑及消光劑在此階段加入，因為此時物料粘度小，便于加入的物質(zhì)能夠混合均勻。將催化劑、 穩(wěn)定劑及消光劑配制成乙二醇的分散體系，一則便于加料的方便，二則便于計量的準(zhǔn)確。消光劑在此階段加入， 而非熔融加工階段加入， 主要是因為PET的熔融粘 度較大，不利于加入物質(zhì)的混合均勻。三、縮聚工段經(jīng)初步脫除乙二醇后的物料中主要含有對苯二甲酸二乙二醇酯，須經(jīng)縮聚后才能得到聚對苯二甲酸二乙二醇酯。物料在縮聚塔中縮聚，操作條件為 220C、0kPa16.7kPa生成的乙二醇進(jìn)入洗滌器，用冷乙二醇噴淋、冷卻后，回收乙二醇 縮聚階段采用塔式設(shè)備主要是基于物料的低粘度和需要大量蒸出的乙二醇?？s聚階段，粘度較小的物料熔體可

17、以在塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運(yùn)動，以提高乙二醇蒸發(fā)的表面積?？s聚反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。較高的溫度雖然會使聚合物黏度降低，有利于小分子的脫揮，也可使反應(yīng)速率增大，但太高的反應(yīng)溫度會加速副反應(yīng)?？s聚階段壓力的減小要逐 步進(jìn)行，在縮聚開始時，物料粘度低，乙二醇排出量較多，這時真空度不宜過高，否則乙二 醇大量溢出，沸騰劇烈，可能將縮聚物帶出，甚至堵塞管道。隨著縮聚程度的加深，物料粘 度增大，逐步減小體系壓力，讓乙二醇持續(xù)穩(wěn)定的蒸出。縮聚階段大約有80%的乙二醇在被排除。四、后縮聚工段 經(jīng)縮聚達(dá)到一定反應(yīng)程度的物料已經(jīng)具有較高的粘度，難以在縮聚塔中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。將物料用齒輪泵送至第一臥式聚

18、合釜，操作條件為220C-270C、667kPa。經(jīng)第一臥式聚合釜縮聚后物料粘度及其分子量逐步增大。物料再用齒輪泵送至第二臥式聚合釜進(jìn)行縮聚，操作條件為280 c28£、333Pa 400Pa縮聚結(jié)束，物料用齒輪泵抽出，擠壓成細(xì)條狀，經(jīng)水冷，造粒、干燥，制得 PET成品?？s聚反應(yīng)開始前，熔融的物料粘度很小，而縮聚反應(yīng)結(jié) 束時熔融的物料粘度很高。縮聚開始階段有大量小分子化合物逸出，而縮聚后期少量的乙二醇脫除困難。特別是酯交換法生產(chǎn) PET的反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，平衡常數(shù)很小?？s聚后期必 須采用較高真空度才能夠?qū)⒁叶颊舫?，促使產(chǎn)物分子量的增加。 工業(yè)上采用串聯(lián)的臥式縮聚釜。兩釜串聯(lián)可以減少真空度要求更高的最后一個縮聚釜的容積，利于高真空度工藝的實(shí)施。采用臥式縮聚釜可以有效促使高粘度物料的流動和均勻縮聚，避免物料殘留的死角。臥式縮聚釜屬于多圓環(huán)攪拌反應(yīng)器，釜內(nèi)有一橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可以推動物料前進(jìn)。后縮聚最高溫度的確定。溫度高可以加快反應(yīng)速率，但是溫度高易導(dǎo)致更多的副反應(yīng)。對于PET后縮聚的最高溫度的確定還應(yīng)考慮反應(yīng)體系混合物料的熔點(diǎn)及PET的熱分解溫度?？s聚反應(yīng)發(fā)生后，隨聚合度增加縮聚物的熔點(diǎn)逐步增加。經(jīng)測定聚合度為20的PET的熔點(diǎn)為260C,聚合度為110的PET的熔點(diǎn)為265C。 縮聚溫度一般控制在物料熔點(diǎn)之上20 C 30，但必須在 PET