非水溶液中的酸堿滴定

1、非水溶液中的酸堿滴定非水溶液中的酸堿滴定 03081128 夏雨 如被測(cè)物質(zhì)的如被測(cè)物質(zhì)的 或或 太小，不能準(zhǔn)確滴太小，不能準(zhǔn)確滴定；許多的有機(jī)物在水中的溶解度太定；許多的有機(jī)物在水中的溶解度太小，滴定受到限制等。如果用合適的小，滴定受到限制等。如果用合適的非水溶液作為滴定介質(zhì)非水溶液作為滴定介質(zhì),就可以克服就可以克服這些困難這些困難 . 影響Ka 或Kb 的因素：除溶質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的酸堿性和溶劑 的介電常數(shù)的大小有關(guān)。 同一種酸，當(dāng)出在不同溶劑中時(shí)，如果溶劑接受質(zhì)子的能力強(qiáng)，那么酸就容易將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給溶劑離解程度就比較大，反之亦然?？傊?，堿性溶劑中，酸的強(qiáng)度增大，酸性中，酸的強(qiáng)度變

2、小。 堿類似。KsKa 溶劑的介電常數(shù) 我們通常說(shuō)的酸堿離解是分兩步的: HA+HSH2S+A-H2S+ A- 第一步是電離, 由于靜電引力.形成離子對(duì).再在溶劑分子的作用下離子離解 . 但要使正負(fù)離子分開(kāi) 就要能量.而這能量就是由離子的溶劑化所提供的 故溶劑的介電常數(shù)大,離子對(duì)就容易離解(提供的能量大) . 我們通常說(shuō)的離解指總的離解平衡, Ka = 式子中的H2S+ 和 代表已經(jīng)離解的溶劑化的離子的濃度,而HA包括未電離的HA, 和未離解的離子對(duì)H2S+A- 如果溶劑的介電常數(shù)很小 形成大量的離子對(duì), Ka也會(huì)不大的.但沒(méi)有離子對(duì)時(shí)介電常數(shù)的影響就很小了如:NH4+ 綜上所述 兩性溶劑的選

3、擇： 1滴定弱酸時(shí)應(yīng)該選用堿性溶劑，滴定弱堿時(shí)應(yīng)該選酸性溶劑 ； 溶劑的 KS 要小 溶劑的介電常數(shù) 要大 滴定弱堿時(shí)常用冰醋酸作溶劑 。它是酸性溶劑， 它的KS=3.6*10-15比水小， 但是它的介電常數(shù)小多以離子對(duì)的形式出現(xiàn)，它們的離解常數(shù)不可能很大，但介電常數(shù)小同樣會(huì)使滴定產(chǎn)物也以離子對(duì)為主要存在形式，所以介電常數(shù)小的缺點(diǎn)就不突出了，優(yōu)點(diǎn)是主要的，如 我們可以滴定Ka =10-12的弱堿， 滴定弱堿時(shí)，要用酸性滴定溶劑，一般用冰醋酸，并選在其中最強(qiáng)的酸HCLO4。一般是70%72%的HCLO4的水溶液。水是一種弱堿對(duì)要測(cè)的堿有干擾。我們用乙酸酐除去水。但乙酸酐不應(yīng)過(guò)多 實(shí)驗(yàn)： HCLO

4、4的冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)液 配置方法 0.1N標(biāo)準(zhǔn)液 在冷到25OC以下的900毫升冰醋酸中緩緩加入72%（W/W）的HCLO4試劑8.5毫升（14.5克）混均，在滴加9.5克乙酸酐仔細(xì)混均冷到室溫，用冰醋酸稀釋成1000毫升，放置24小時(shí)使乙酸酐與水充分反應(yīng)完全。 標(biāo)準(zhǔn)液濃度標(biāo)定 用鄰苯二酸氫鉀做基準(zhǔn)物 稱取已在110 OC干燥2小時(shí)的鄰苯二酸氫鉀做基準(zhǔn)物約0.2克與滴定瓶總，加入25毫升冰醋酸使其完全溶解，加入2滴0.2%結(jié)晶紫的冰醋酸溶液, 用HCLO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定到指示劑變?yōu)榉€(wěn)定的藍(lán)色，取同樣的同一溶劑做一空白滴定，并從實(shí)際值之中扣除空白滴定值，每20.42毫克鄰苯二酸氫鉀做基相當(dāng)與一毫升0.1N

5、HCLO4標(biāo)準(zhǔn)液 HCLO4的酸性比HA強(qiáng) 在其中為強(qiáng)酸 1 溫度 溫度變化對(duì)滴定介質(zhì)冰醋酸影響較大，冰醋酸的凝點(diǎn)為15.6，當(dāng)室溫低于15.6，滴定液就會(huì)凝結(jié)在滴定管中，因此滴定溫度應(yīng)控制在20以上。冰醋酸的膨脹系數(shù)較大，為0.0011，即溫度改變1，體積就有0.11%的變化，所以當(dāng)使用與標(biāo)定溫度相差在10以內(nèi)，可根據(jù)下式將滴定液濃度加以校正C1=C0/1+0.0011（t1t0）；如使用與標(biāo)定溫度相差在10以上，或滴定液放置一個(gè)月以上，使用時(shí)應(yīng)重新標(biāo)定。如條件允許，可單獨(dú)安排或隔出一個(gè)房間，安裝空調(diào)，作為非水溶液滴定室，標(biāo)定溶液與測(cè)定供試品在相同條件下進(jìn)行，可避免溫度影響，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)

6、確。 在上述溶液中乙酸酐與冰醋酸的體積比一般是1：1101：33 的冰點(diǎn)150C 當(dāng)乙酸酐對(duì)冰醋酸的比例達(dá)到1:1時(shí)冰點(diǎn)即降到-12.40C 對(duì)冬季操作較為方便. 2 水分 由于水分的存在，將嚴(yán)重影響電位滴定曲線的突躍的指示劑顏色的變化(水成堿性)，影響終點(diǎn)的靈敏度，所有儀器，供試品中均不得有水分存在，所用的試劑的含水量均應(yīng)在0.2%以下，必要時(shí)應(yīng)加入適量的醋酐以脫水。 冰醋酸在使用前，宜作空白試驗(yàn)，方法：取冰醋酸510ml于50ml錐形瓶中，加結(jié)晶紫指示液1滴，應(yīng)為紫色，加高氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即應(yīng)變?yōu)辄S綠色，若為藍(lán)色，則表示有水分存在，可加醋酐脫水，或加醋酐后重蒸一次。 這

7、試劑直接與乙酸酐混合有劇烈反應(yīng) 2.5（CH3CO）2O+ HCLO42.5H2O5 CH3COOH+HCLO4 放出大量的熱,因此配制高氯酸滴定液時(shí)，應(yīng)先將高氯酸用冰醋酸稀釋后再在不斷攪拌下緩緩滴加適量醋酐，量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免引起爆炸 另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸與有機(jī)物接觸，遇熱極易引起爆炸 。高氯酸滴定液的表面張力較大，沿著滴定管壁流動(dòng)時(shí)的速度緩慢，因此實(shí)際操作中滴定速度非常重要。若滴定速度過(guò)快，滴定液呈線狀流下，往往會(huì)造成到達(dá)滴定終點(diǎn)后粘附在滴定管內(nèi)徑上的溶液還未完全流下，這時(shí)如果馬上讀數(shù)，讀出的體積數(shù)會(huì)比實(shí)際值偏大，所以在實(shí)際操作過(guò)程中應(yīng)使滴定速度保持連續(xù)的點(diǎn)滴狀。 由于非水滴定法滴定終點(diǎn)的顏色變化復(fù)雜，對(duì)不同顏色的描述和感受也因人而異，因此終點(diǎn)判定以電位法為準(zhǔn)，同時(shí)采用指示液以對(duì)照觀察終點(diǎn)顏色的變化, 指示劑的選擇很大程度上還要憑經(jīng)驗(yàn). 滴定液裝入滴定管后，其上宜用一干燥小燒杯蓋上，最好采用自動(dòng)滴定管進(jìn)行滴定，以避免與空氣中的二氧化碳以及水蒸氣直接接觸而產(chǎn)生干擾，亦可防止溶劑冰醋酸的揮發(fā)。 關(guān)于乙酸酐在標(biāo)準(zhǔn)液中的作用有多種解釋。當(dāng)乙酸酐濃度不高時(shí)，一般