聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝

1、3 生產(chǎn)工藝3.1國(guó)外丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)丙烯酰胺工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有兩種：一種是化學(xué)法，即用骨架銅作催化劑生產(chǎn)；另 一種是生化法， 即用生物水和酶作催化劑生產(chǎn)丙烯酰胺。目前，國(guó)外丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置以化學(xué)法為主，技術(shù)覆蓋率在 90% 以上，其它為生化法技術(shù)?；瘜W(xué)法目前國(guó)外主要采用化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺。早在20世紀(jì)60年代，美國(guó)氰胺公司和日本三菱化成公司先后開(kāi)發(fā)硫酸水合法生產(chǎn)丙烯酰胺的技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。 到 了 20 世紀(jì) 70 年代中期，日本和美國(guó)同時(shí)開(kāi)發(fā)了以銅為主的催化劑體系，建成直接水合法 生產(chǎn)丙烯酰胺單體生產(chǎn)裝置，取代了硫酸水合法，被稱(chēng)為丙烯酰胺第二代生產(chǎn)技術(shù)。國(guó)外化學(xué)法

2、生產(chǎn)丙烯酰胺兩個(gè)比較有代表性的技術(shù)：一是三菱公司懸浮床連續(xù)催化生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品為50% 的丙烯酰胺水溶液；二是美國(guó)Dow 化學(xué)公司為代表的固定床連續(xù)催化工藝技術(shù)，產(chǎn)品為25%-30%丙烯酰胺水溶液。這兩種生產(chǎn)工藝的共同特點(diǎn)是采用丙烯腈催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺，丙烯腈轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑和原材料的消耗指標(biāo)都較低，三廢排放量少。無(wú)表 2 國(guó)外聚丙烯酰胺主要生產(chǎn)廠家美國(guó)美國(guó)汽巴持種化學(xué)品公可逍化學(xué)公司賽特公司碼拉松石油公司納爾科公浸日本聚丙烯酰膠公司日東化學(xué)公司三井化學(xué)公細(xì)三菱化成公司rakawa 公 4生產(chǎn)能力 / 所占比（萬(wàn) 2）01/%3&61.2干粉3.5于粉、乳液4.0

3、于粉、乳液3.4水溶液L5乳液14.77L0干粉0.8干粉1.41 粉1.0干粉1.0干粉52.37英國(guó)汽巴舒種化學(xué)吧公司4.0干粉、乳液法闔 SNF 公司7.0F 粉、乳液徳國(guó)斯托豪森公周2.1于粉納爾科公司L8干粉芬蘭的賽待公司L5干粉.乳液合計(jì)35.2企，業(yè)右 ?巾耶袱酬陽(yáng)冰司燉暢比學(xué)爼詢陶? *4 so- rti w A c-u ?mi th - ； h(t 毀曲陸 ft 常【甫冃即 ' 化丁折顒9*1甜懂和 )生化法生化法采用生物酶作催化劑，酎企業(yè)彊酣肆生產(chǎn)勵(lì)射? ,)str 駆加 ( 丿舁9J阮陽(yáng)離予陽(yáng)干粉 * HKPJUC3PL A7 PAM F? H 站令周 FFW F

4、1S9中的 M 彌卩橄柵IJD.4tfiiH KBif Piw 1輸忡肝劇解附 ( 干 10G.4中酚卅亂軋KttPAHfBM 時(shí)躺野 FPAMW曲0.2巾 * 分予丹爲(wèi)區(qū)戶卩崽 FR1中応彷千 UR! 嵐予 PAM 干粕0,51525A將丙烯腈、水和生物催化劑調(diào)配成水合溶液，在催化反應(yīng)后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品。與銅催化水合法相比，其特點(diǎn)是：丙烯腈單程轉(zhuǎn)化率極高，為 99.99% ; 無(wú)需分離回收未反應(yīng)丙烯腈；酶的特異性能使選擇性極高，為99.98% ,無(wú)副反應(yīng)，無(wú)需銅分離工段，無(wú)需離子交換處理，使分離精制操作大為簡(jiǎn)化；產(chǎn)品濃度高，無(wú)需提濃操作；整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，設(shè)備投資少，生產(chǎn)經(jīng)

5、濟(jì)效益高，利于小規(guī)模生產(chǎn)：特別適合于生產(chǎn)高粘度的超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。到目前為止，生化法已經(jīng)發(fā)展出以下三種具體工藝技術(shù)。(1) 應(yīng)用膜技術(shù)的微生物法。包含的工序有微生物菌體培養(yǎng)、菌體重懸液的制備、用游離菌體作生物催化劑進(jìn)行丙烯腈水合反應(yīng)、分離反應(yīng)所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微濾膜來(lái)洗滌凈化發(fā)酵液中的菌體以制備菌體重懸液，用超濾膜來(lái)分離丙烯酰胺水合液及生物雜質(zhì)。采用該工藝生產(chǎn)丙烯酰胺可以明顯提高生產(chǎn)效率和菌體利用率，同時(shí)水合液產(chǎn)品中的生物雜質(zhì)含量降低，得到的丙烯酰胺質(zhì)量好、純度高。(2) 微生物連續(xù)催化法。通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)含有腈水合酶的丙酸棒桿菌或其誘變株細(xì)胞，然后用游離細(xì)胞法或固定化細(xì)

6、胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺,胺。然后處理得到高純度的丙烯酰(3) 使用經(jīng)丙烯酸水溶液洗滌的微生物催化劑。先用丙烯酸水溶液洗滌微生物催化劑，然后將經(jīng)洗滌的微生物催化劑用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酰胺。國(guó)外生化法技術(shù)是首先由日本日東公司開(kāi)發(fā)的。該公司于1984 年在日本橫濱建成一套4000t /a 生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置，1992 年將裝置的生產(chǎn)能力提高到2 萬(wàn) t / a。日東生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)仍以丙烯腈為原料，在多級(jí)連續(xù)平流型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)泡沫分離和過(guò)濾直接得到50% 的丙烯酰胺單體溶液，其技術(shù)的先進(jìn)性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑選擇性好，收率高，產(chǎn)品雜質(zhì)少，副產(chǎn)物少，反應(yīng)在常溫、常壓

7、下進(jìn)行，省去了產(chǎn)品提濃和丙烯腈回收等工段，使工藝過(guò)程得到簡(jiǎn)化。另外，法國(guó)SNF 公司采用生化法丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)在美國(guó)和法國(guó)建設(shè)2 套萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置，并在我國(guó)泰州獨(dú)資建設(shè)2 萬(wàn) t a 生化法丙烯酰胺單體裝置和配套聚合物生產(chǎn)裝置。聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)國(guó)外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下5 種8 。前三種工藝均可以通過(guò)調(diào)整引發(fā)體系，生產(chǎn)不同分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。乳液聚合工藝將單體水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化劑的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰 胺單體在此環(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 以上的乳液聚合物產(chǎn)品，其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2400 萬(wàn)以上，粘度在 70mpa ? s

8、 以上。乳液聚合工藝在生產(chǎn)過(guò)程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗，但同時(shí)增加了產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存量，在生產(chǎn)過(guò)程中需用大量的有機(jī)溶劑。美國(guó) CYTEC 公司、法國(guó) SNF 公司均擁有此項(xiàng)技術(shù)。均聚現(xiàn)場(chǎng)水解工藝將在化工廠內(nèi)聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運(yùn)至聚合物注入現(xiàn)場(chǎng)溶解后，再加入氫氧化鈉進(jìn)行水解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2% 的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量最高能達(dá)到 2400 萬(wàn)以上，粘度能達(dá)到70mpa ? s 以上，其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。這種工藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)多個(gè)水解非離子聚丙烯酰胺的小化工廠。英國(guó)汽巴公司、法國(guó)SNF 公司擁有

9、此項(xiàng)技術(shù)。均聚后水解工藝主要由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)。其工藝過(guò)程是先均聚成非離子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氫氧化鈉水解，最后通過(guò)干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2200 萬(wàn)以上，粘度能達(dá)到50mpa ? s 以上。這種工藝技術(shù)的特點(diǎn)是較其它干粉生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，對(duì)產(chǎn)品類(lèi)型可進(jìn)行靈活調(diào)整，但工藝過(guò)程較為復(fù)雜。共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下， 由引發(fā)體系作用， 進(jìn)行共聚合反應(yīng)，聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過(guò)程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 這種技術(shù)在國(guó)外已應(yīng)用多年， 世界上大多數(shù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品為共聚物， 陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn) 品的相

10、對(duì)分子質(zhì)量能達(dá)到2000 萬(wàn)，粘度可達(dá) 50mpa ? s 以上。該工藝的特點(diǎn)是可以根據(jù)不同的用途生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品，產(chǎn)品的水解度可在070% 的范圍內(nèi)調(diào)整。英國(guó)汽巴公司、法國(guó) SNF 公司、美國(guó) CYTEC 公司等均擁有共聚合技術(shù)。前加堿共水解聚合工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料。這種工藝技術(shù)與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過(guò)程中加入碳酸鈉，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)，聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成，在熟化過(guò)程中使水解反應(yīng)更加完全。法國(guó) SNF 公司擁有此項(xiàng)技術(shù)。另外我國(guó)的大慶煉化公司1992 年引進(jìn)的5.2 萬(wàn) t a 聚丙烯酰胺裝置采用了這種技術(shù)。3.2 國(guó)內(nèi)丙烯酰胺生產(chǎn)技

11、術(shù)國(guó)內(nèi)化學(xué)法生產(chǎn)丙烯酰胺工藝起步晚，且近年沒(méi)有很大的發(fā)展，仍限于采用銅系催化劑，固定床工藝路線，最大生產(chǎn)能力為2000t / a, 與國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)相比，規(guī)模小，能耗高，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，達(dá)不到生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的原料要求。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)生化法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)得到了較快的發(fā)展，近期國(guó)內(nèi)建設(shè)的丙烯酰胺裝置大多采用生化法技術(shù)。我國(guó)從 20 世紀(jì) 80 年代中期開(kāi)始進(jìn)行生化法生產(chǎn)丙烯酰胺的研究工作，上海交大、北京 微生物所、 石油化工科學(xué)研究院、上海生物化工研究中心等大專(zhuān)院校和科研部門(mén)都相繼開(kāi)展了此項(xiàng)研究工作。1993 年 10 月在浙江桐廬，采用上海生物化工研究所的技術(shù)完成了500t

12、/ a 規(guī)模的中試裝置，得到了較高質(zhì)量的丙烯酰胺產(chǎn)品，取得了突破性進(jìn)展，并于當(dāng)年通過(guò)國(guó)家科委組織的鑒定驗(yàn)收。1999 年 9 月，勝利油田采用上海生化所技術(shù)建成1 萬(wàn) t /a 丙烯酰胺生產(chǎn)裝置之后，江西昌九農(nóng)科化工有限公司、大慶石油管理局技術(shù)開(kāi)發(fā)實(shí)業(yè)公司等分別建成了萬(wàn)噸級(jí)生化法丙烯酰胺生產(chǎn)裝置。國(guó)內(nèi)生化法技術(shù)在國(guó)內(nèi)的覆蓋率在 90% 以上。 生化法技術(shù)在國(guó)內(nèi)迅速發(fā)展的主要原因是 技術(shù)來(lái)源較為廣泛，工藝條件較為溫和以及國(guó)內(nèi)化學(xué)法技術(shù)不夠成熟。聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)前加堿共水解聚合該工藝采用丙烯酰胺和碳酸鈉兩種主要原料，與其它工藝的主要區(qū)別是在聚合溶液制備過(guò)程中加入碳酸鈉，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行水

13、解反應(yīng)，聚合和水解在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成，在熟化過(guò)程中使水解反應(yīng)更加完全。聚合反應(yīng)可根據(jù)所需產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，既可在較低的引發(fā)溫度條件下開(kāi)始，生產(chǎn)較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品，也可采用在較高的溫度下引發(fā)，生 產(chǎn)中低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品。經(jīng)聚合反應(yīng)和熟化過(guò)程得到聚丙烯酰胺膠體，經(jīng)切割、造粒、干燥等過(guò)程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。近幾年，這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛，大慶煉 化公司引進(jìn)的5.2 萬(wàn) t a 聚丙烯酰胺裝置、勝利油田寶莫生物化工有限公司、遼河油田聚合物廠等均采用了這種技術(shù)，其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量最高能達(dá)到2200 萬(wàn)，粘度達(dá)到 50mpa ? s以上。此項(xiàng)技術(shù)可根據(jù)需要生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量500-2400 萬(wàn)的產(chǎn)品。但此項(xiàng)技術(shù)在采用低溫引發(fā)生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺時(shí)，存在后加熱水解不均勻等問(wèn)題，一定程度上影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。均聚后水解工藝技術(shù)該工藝是先將丙烯酰胺均聚成非離子聚合物、然后加堿進(jìn)行水解。由于近幾年國(guó)內(nèi)三次采油要求采用高抗鹽、高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)廠商對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺聚合技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研究。由于該工藝更容易得到高相對(duì)分子質(zhì)量、粘度高的聚丙烯酰胺產(chǎn)品而得到了重視。大慶煉化公司采