量子力學(xué)中的近似方法

1、第八章量子力學(xué)中的近似方法第八章 目 錄§8.1 定態(tài)微擾論2（1）非簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾論2（2）堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)11（3）簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾論15(4) 簡(jiǎn)并態(tài)可用非簡(jiǎn)并微擾處理的條件25第八章 量子力學(xué)中的近似方法(一)在量子力學(xué)中，能精確求解的問(wèn)題為數(shù)是有限的，要么非常特殊，要么非常簡(jiǎn)單。我們?cè)谶@章中，介紹一些常用的近似處理方法。也就是說(shuō)，當(dāng)將量子力學(xué)原理用于實(shí)際問(wèn)題中，我們必須進(jìn)行一些近似處理，才能得到所要的結(jié)果，才能將問(wèn)題解決。§8.1 定態(tài)微擾論本節(jié)討論的是與無(wú)關(guān)設(shè)：，要求其本征值和本征函數(shù) 一般沒(méi)有解析解，為解決這問(wèn)題，我們將表示為其中很接近，且有解

2、析解。而是小量，為易于表其大小的量級(jí)，無(wú)妨令（1）非簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾論設(shè)：的本征值和本征函數(shù)為，構(gòu)成一正交，歸一完備組。現(xiàn)求解即求，的步驟是通過(guò)逐級(jí)逼近來(lái)求精確解，即將，對(duì)展開(kāi)。由于涉及的項(xiàng)較小，因此，應(yīng)接近，接近。所以，可以從，出發(fā)求，。當(dāng)，即，非簡(jiǎn)并微擾論就是處理的那一條能級(jí)是非簡(jiǎn)并的（或即使有簡(jiǎn)并，但相應(yīng)的簡(jiǎn)并態(tài)并不影響處理的結(jié)果）。我們可將求和號(hào)上的撇表示求和不包括態(tài)，即是與正交的。其中為歸一化常數(shù)，它隨準(zhǔn)確到那一級(jí)而定。代入上式得 于是有 A. 一級(jí)微擾近似。以標(biāo)積以（）標(biāo)積因此，在一級(jí)近似下 (歸一化 準(zhǔn)至一級(jí))所以，在這條能級(jí)為非簡(jiǎn)并時(shí)，其能量的一級(jí)修正恰等于微擾在無(wú)微擾狀態(tài)的平均

3、值。例1：考慮一個(gè)粒子在位勢(shì)準(zhǔn)至一級(jí)修正的能量為a微擾論的應(yīng)用限度：如準(zhǔn)到一級(jí)，可以看出，完全是分立能級(jí). 但事實(shí)上，當(dāng)時(shí)，粒子是自由的，因此是連續(xù)的，可取任何值。而要其比較精確，必須 即 b經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)的差別：經(jīng)典粒子不能運(yùn)動(dòng)到之外區(qū)域，而量子力學(xué)中，粒子有一定幾率在區(qū)域中。事實(shí)上，由于，由定理可證得例2已知一個(gè)在核（）庫(kù)侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)相應(yīng)能量為 當(dāng)原子核發(fā)生衰變后，該在的庫(kù)侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這時(shí) 的哈密頓量為 試用微擾論求衰變后原子的能級(jí)一級(jí)微擾論的能量修正 即 ()于是事實(shí)上，這問(wèn)題是可以精確求解的近似解與精確解的差由此可見(jiàn)：越大，微擾的精確性越大，到一級(jí)就很精確，所以低級(jí)近似就可以達(dá)到較精

4、確的程度；應(yīng)該指出，現(xiàn)在處理的問(wèn)題中，能級(jí)實(shí)際上是簡(jiǎn)并的（簡(jiǎn)并度為）。但仍用了非簡(jiǎn)并微擾論來(lái)處理，這是因?yàn)槲_作用的矩陣元也就是說(shuō)，對(duì)于態(tài)，由于微擾的影響僅來(lái)自，而,的態(tài)根本不起作用，因而態(tài)（無(wú)論是否等于，只要,）這些態(tài)都形同虛設(shè)，那也是形同虛設(shè)。在這時(shí)，微擾可用非簡(jiǎn)并微擾處理。所以，所謂可用非簡(jiǎn)并微擾論處理的問(wèn)題，是指我們要處理的態(tài)（現(xiàn)為）所在能級(jí)的其他態(tài)（現(xiàn)為，）在微擾中的任何一級(jí)都不起作用，即（若，）例3求氦原子的哈密頓量設(shè)：設(shè) 的基態(tài)為即 于是 以方向?yàn)閦方向由 準(zhǔn)至一級(jí)的能量B二級(jí)微擾：當(dāng)微擾較大時(shí)，或一級(jí)微擾為零時(shí)，則二級(jí)微擾就變得重要了，由項(xiàng)得以進(jìn)行標(biāo)積得以進(jìn)行標(biāo)積得準(zhǔn)至二級(jí)的能

5、量和波函數(shù) 由準(zhǔn)至二級(jí)的歸一化波函數(shù)為顯然，要使近似解逼近真實(shí)解，就要恰當(dāng)選取，而且要求，這樣取一級(jí)近似才可以滿足精度要求。由微擾的能量二級(jí)修正公式可以看出，對(duì)于基態(tài)，即。所以，二級(jí)微擾是負(fù)的，使能級(jí)下降。例：剛體轉(zhuǎn)子的斯塔克效應(yīng)（Stark effect）將體系置于外電場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象稱為Stark effect。設(shè)：轉(zhuǎn)子的角動(dòng)量為，電偶極矩為，當(dāng)置于均勻外電場(chǎng)中 （取電場(chǎng)方向?yàn)閦）顯然 （有重簡(jiǎn)并）由于 而因此，運(yùn)算到的本征態(tài)上，不改變其本征值所以，也是的本征態(tài)，本征值仍為。由遞推關(guān)系而因此盡管每一條能級(jí)有重簡(jiǎn)并。但是，對(duì)某一態(tài)有相互作用的是那些同，但不同的能級(jí)。所以，如考慮未微擾

6、的能級(jí)態(tài)為，則只需要在所有不同，但同的狀態(tài)中來(lái)考慮。這樣盡管能級(jí)是簡(jiǎn)并的，而就一個(gè)態(tài)而言，可看作“沒(méi)有簡(jiǎn)并”的態(tài)，其他的態(tài)對(duì)它沒(méi)有任何影響（在微擾下），從而可用非簡(jiǎn)并微擾論來(lái)處理。由這可看出，簡(jiǎn)并部分解除（同不同的能量不同，但相同）和態(tài)仍簡(jiǎn)并，即重簡(jiǎn)并條（不簡(jiǎn)并，而其他的為二重簡(jiǎn)并）。簡(jiǎn)并的解除，實(shí)際上是的對(duì)稱性被破壞。如沒(méi)有完全解除，那實(shí)際上對(duì)稱性沒(méi)有完全被破壞。（2）堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)在介紹簡(jiǎn)并微擾論前，我們應(yīng)用非簡(jiǎn)并微擾論，討論堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)。A堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)前面已定性給出，由于自旋軌道耦合，導(dǎo)致能級(jí)分裂，現(xiàn)用微擾論來(lái)處理。堿金屬原子有一個(gè)價(jià)電子

7、，它受到來(lái)自原子核和其他電子提供的屏蔽庫(kù)侖場(chǎng)的作用，價(jià)電子的哈密頓量為（）取 ， （若有解析解）選力學(xué)量完全集 則 能量與無(wú)關(guān)。所以的本征值及徑向是與無(wú)關(guān)。即 ， （對(duì)和是簡(jiǎn)并的）一級(jí)微擾對(duì) 一級(jí)微擾修正與有關(guān) 前面已討論過(guò) 因此，這就能觀測(cè)到的鈉光譜的雙線結(jié)構(gòu)。B反常塞曼效應(yīng)：在較強(qiáng)磁場(chǎng)中()，原子光譜線分裂的現(xiàn)象（一般分為三條），稱為正常塞曼效應(yīng)。即使考慮自旋（而自旋軌道耦合和項(xiàng)可忽），也同樣（）。當(dāng)磁場(chǎng)較弱時(shí)，與引起的附加能量可比較時(shí)，就不能忽略自旋軌道相互作用項(xiàng)而僅考慮項(xiàng)。這時(shí)，哈密頓量（在均勻外磁場(chǎng)下） 取方向?yàn)榉较?，則 (忽略)這時(shí) （簡(jiǎn)并度為，即對(duì)簡(jiǎn)并）選是磁場(chǎng)為0時(shí)的能量本征方

8、程的本征值。當(dāng)置入弱磁場(chǎng)（均勻，取方向），而引起能級(jí)移動(dòng)，在一級(jí)微擾下所以，當(dāng)放入弱磁場(chǎng)中，能級(jí)由 根據(jù)偶極躍遷選擇定則 有四條光譜線 有六條光譜線所以，這時(shí)每條能譜線的多重態(tài)是偶數(shù)；多重態(tài)的能級(jí)間距隨不同能級(jí)而不同；而光譜線也是偶數(shù)條。（3）簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾論當(dāng)體系的一些能級(jí)是簡(jiǎn)并時(shí)，那考慮這些能級(jí)所受的擾動(dòng)影響時(shí)，就不一定能利用上述公式。因這時(shí)初態(tài)不能確定處于那一個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)上，而一級(jí)波函數(shù)修正為。當(dāng)（即與簡(jiǎn)并的態(tài)）則分母為；另外二級(jí)微擾的能量也存在這一問(wèn)題。事實(shí)上，由于零級(jí)是簡(jiǎn)并的，我們不知應(yīng)從那一個(gè)態(tài)出發(fā)是正確的。所以，對(duì)簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾問(wèn)題的處理與非簡(jiǎn)并問(wèn)題的處理，實(shí)質(zhì)的不同在于零級(jí)波函數(shù)的

9、選取。即要正確選取零級(jí)波函數(shù)。例：沒(méi)有微擾的體系僅有一條能級(jí)，是二重簡(jiǎn)并（這二個(gè)態(tài)構(gòu)成完全集）。若有微擾，求 的本征值，本征函數(shù)。在表象中有 ，相應(yīng)波函數(shù)為如用非簡(jiǎn)并微擾論來(lái)求，從出發(fā)，所以，能級(jí)一級(jí)修正為零，近似不好。如從出發(fā)，則一級(jí)微擾這近似就等于精確解可以看出但 所以，要恰當(dāng)選擇零級(jí)波函數(shù)A零級(jí)波函數(shù)的選擇設(shè)：能級(jí)有重簡(jiǎn)并，取零級(jí)波函數(shù)而 （）由方程 取到一級(jí) （得，方程） （它不能決定零級(jí)波函數(shù)） 其中 （注意：指的所有態(tài)）將與一次冪的方程標(biāo)積為即要有非零解(即不全為)，則必須 由這可解得 ，代回方程可得，即相應(yīng)于一級(jí)能量修正的零級(jí)波函數(shù)為 （準(zhǔn)至一級(jí) ）這是一個(gè)什么樣過(guò)程呢？從原則上

10、講，的解為。因此在表象中，的矩陣維數(shù)為。在表象中是對(duì)角的，當(dāng)考慮后，則有非對(duì)角元。如非對(duì)角元相同，則從上節(jié)知，的本征值的差越大，其影響越?。〝_動(dòng)越?。Ｈ绶菍?duì)角元為，則對(duì)那一態(tài)就沒(méi)有直接影響。當(dāng)取到一級(jí)，求時(shí)，實(shí)際上把與的態(tài)之間的矩陣元都假設(shè)為。在假設(shè)（）的近似下，即在的子空間對(duì)對(duì)角化，相當(dāng)于準(zhǔn)至一級(jí)，并確定正確的零級(jí)波函數(shù)。顯然，對(duì)于（）能量不同的態(tài)，可唯一地被確定，而中有相等的的態(tài)，其零級(jí)波函數(shù)仍不能唯一地確定。當(dāng)然，這樣一些波函數(shù)可經(jīng)線性組合成為正交歸一的波函數(shù)（但應(yīng)注意，從這些態(tài)出發(fā)的微擾仍應(yīng)由它們的線性組合出發(fā)，不能單從一個(gè)態(tài)出發(fā)）應(yīng)該指出：1. 新的零級(jí)波函數(shù)之間是正交的證： (1

11、) (2)以乘（1），并對(duì)求和以（2）式取復(fù)共軛，乘，對(duì)求和由于，并交換得兩式相減得當(dāng) 時(shí)，則 即正交。如 時(shí)，即可將它們正交、歸一化。2在子空間中是對(duì)角的（但這并不等于說(shuō)是的本征態(tài)，本征值為） 即一級(jí)修正能量總之，由在（）中對(duì)角化得到相應(yīng)的波函數(shù)和對(duì)角矩陣元，即為零級(jí)波函數(shù)（恰當(dāng)?shù)模┖鸵患?jí)微擾能量。 從而得到一組個(gè)相互正交的零級(jí)波函數(shù) 相應(yīng)能量為（加上零級(jí)能量）B簡(jiǎn)并能級(jí)下的一級(jí)微擾：如果選定了這樣一組正確的零級(jí)波函數(shù)后，對(duì)于 () 所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)作微擾出發(fā)點(diǎn)，就可以不顧該能級(jí)原來(lái)的簡(jiǎn)并性（對(duì)而言），而可當(dāng)作非簡(jiǎn)并態(tài)進(jìn)行微擾處理?，F(xiàn)討論（，對(duì)所有）（即經(jīng)一級(jí)微擾，解除簡(jiǎn)并的某一個(gè)態(tài)）設(shè)： 以

12、標(biāo)積的方程兩邊（簡(jiǎn)并態(tài)一級(jí)修正，就是在子空間求出的本征值）以標(biāo)積方程兩邊 （）以標(biāo)積方程兩邊例: 在均勻外電場(chǎng)中，氫原子能級(jí)的變化（斯塔克效應(yīng)）考慮氫原子在外電場(chǎng)中的情況（在方向，忽略，即不考慮自旋 ）其中 我們討論氫原子狀態(tài)的能級(jí)，因它是四重簡(jiǎn)并，即 由于，不改變的本征值，即的矩陣元僅在初、末態(tài)中相同時(shí)才可能不為。另外，由于是奇函數(shù)，所以僅初、末態(tài)宇稱相反才可能不為。 僅 于是 可表為于是有解 微擾能與電場(chǎng)成線性，稱為線性斯塔克效應(yīng)。C簡(jiǎn)并態(tài)的二級(jí)微擾方程為以標(biāo)積D. 簡(jiǎn)并微擾的進(jìn)一步討論1一級(jí)微擾僅部分解除簡(jiǎn)并的討論在討論簡(jiǎn)并態(tài)的一級(jí)和二級(jí)微擾時(shí)，我們假設(shè)所處理的有 ()。但常常有這種情況

13、，一級(jí)微擾并未把簡(jiǎn)并完全解除。 如氫原子置于均勻電場(chǎng)中，對(duì)時(shí)， 和的一級(jí)能量修正相等，設(shè)： ， ， 若其中，而我們正是要處理這二個(gè)仍簡(jiǎn)并的態(tài)時(shí)，它們?nèi)∧且粋€(gè)波函數(shù)為零級(jí)波函數(shù)就不確定。這時(shí)，若作微擾，則零級(jí)波函數(shù)應(yīng)取和的線性組合，組合系數(shù)由二級(jí)能量修正的本征方程定。于是有 應(yīng)注意二點(diǎn)： 求和不包括 顯然對(duì)對(duì)角且相等 以標(biāo)積得而（注意由于一級(jí)未解除簡(jiǎn)并，意味著，與其它矩陣元為，而自身矩陣元相等。）以標(biāo)積得 （）而 由這解出，看看二級(jí)微擾是否解除簡(jiǎn)并。由這樣求出的 才是正確的，并確定簡(jiǎn)并態(tài)的零級(jí)波函數(shù)。例1：平面轉(zhuǎn)子在外電場(chǎng)中的問(wèn)題。有本征態(tài)，本征值為，所以是兩重簡(jiǎn)并的。若置于均勻外場(chǎng)中（在軸）顯

14、然 ，即簡(jiǎn)并態(tài)之間無(wú)作用，簡(jiǎn)并態(tài)上平均值為。若認(rèn)為這時(shí)簡(jiǎn)并態(tài)無(wú)影響可用非簡(jiǎn)并微擾論去做，則從原則上講是錯(cuò)誤的。因按照前面討論，現(xiàn)在態(tài)的簡(jiǎn)并是以的本征值來(lái)表示的，但，所以原則上不能用非簡(jiǎn)并微擾去做。具體看：a. 如認(rèn)為所以，可用非簡(jiǎn)并微擾論去做。 （不取）對(duì)仍簡(jiǎn)并對(duì)則有但事實(shí)并非如此；b. 由于，故簡(jiǎn)并未解除，微擾的零級(jí)波函數(shù)仍要由兩個(gè)態(tài)的線性組合才行。 對(duì) (4) 簡(jiǎn)并態(tài)可用非簡(jiǎn)并微擾處理的條件簡(jiǎn)并態(tài)的存在，是因與二個(gè)不對(duì)易的算符都對(duì)易，簡(jiǎn)并態(tài)的解除是由于的對(duì)稱性降低了的對(duì)稱性之故。如與對(duì)易，也與對(duì)易，則可選非微擾態(tài)為的共同本征態(tài)若 （）設(shè)：而 對(duì)而言，是其本征態(tài)，本征值為但由于 （） 則 因

15、此，如選，的共同本征態(tài)作為零級(jí)波函數(shù) ，則（，任意）態(tài)對(duì)不起任何作用，即在它們之間的矩陣元為。所以簡(jiǎn)并態(tài)（）對(duì)不起任何作用。因此，可用非簡(jiǎn)并微擾方法處理。例1：在均勻電場(chǎng)中的剛體轉(zhuǎn)子的能級(jí) 有重簡(jiǎn)并 （在方向）如取本征函數(shù)為的共同本征函數(shù)作為零級(jí)波函數(shù)，則可用非簡(jiǎn)并微擾方法，求微擾影響。取正是共同本征態(tài)，而簡(jiǎn)并態(tài)標(biāo)記正好為的本征值。 如處理，則不必?fù)?dān)心簡(jiǎn)并態(tài)（）的存在。例2：反常塞曼效應(yīng)：的簡(jiǎn)并態(tài)，我們選為對(duì)簡(jiǎn)并，而是的本征值，即選了為力學(xué)量完全集來(lái)分類的態(tài)。這樣由于（當(dāng)然），所以，這樣取的零級(jí)波函數(shù)使微擾可用非簡(jiǎn)并微擾法來(lái)處理。為了更清楚地看到這一點(diǎn)，我們討論例3：平面轉(zhuǎn)子在外電場(chǎng)中的問(wèn)題。

16、有本征態(tài)，本征值為，所以是兩重簡(jiǎn)并的。若置于均勻外場(chǎng)中（ 在 軸）顯然 ，即簡(jiǎn)并態(tài)之間無(wú)作用，簡(jiǎn)并態(tài)上平均值為。如認(rèn)為這時(shí)簡(jiǎn)并態(tài)無(wú)影響，可用非簡(jiǎn)并微擾論去做。但這種推論在原則上是不對(duì)的。上節(jié)已得到正確的結(jié)果對(duì)，簡(jiǎn)并實(shí)際上是解除了。如按前面的討論，是否能尋找另一力學(xué)量來(lái)將簡(jiǎn)并態(tài)分類以便能用非簡(jiǎn)并微擾論來(lái)處理？有一算符 使 由于 而 因此，如 本征態(tài)，按 來(lái)分類，而不是按 來(lái)分類，并以此作為零級(jí)波函數(shù)，則可用非簡(jiǎn)單微擾方法來(lái)處理 如取 注意 于是 例4：第一組是以 共同本征函數(shù)來(lái)分類零級(jí)波函數(shù)， 第二組是以 共同本征函數(shù)來(lái)分類零級(jí)波函數(shù) ， 由于 ，所以原則上都不能用非簡(jiǎn)并微擾方法求微擾修正。若用非簡(jiǎn)并微擾，則第一組而用第