SiO2負載的Ru-Cu雙金屬氧化物催化劑上以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應

1、.廈門大學碩士學位論文SiO2負載的Ru-Cu雙金屬氧化物催化劑上以氧氣為氧化劑的丙烯 環(huán)氧化反應姓名：龍文靜申請學位級別：碩士專業(yè)：指導教師：王野2011：摘要摘要本論文對Si02負載銅釘雙金屬氧化物催化劑上以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧 化反應的性能進行了研究，考察了釕銅雙金屬氧化物催化劑的性能及穩(wěn)定性，對 催化劑進行了動力學的研究，通過多種手段表征催化劑并進行構效關聯(lián)。論文還 對堿金屬修飾的2 wtRuO=-5 wtCuOSi02催化劑進行了初步研究。Si02負載銅釕雙金屬氧化物催化劑上丙烯環(huán)氧化反應的性能相比于單金屬 氧化物催化劑有較大的提高，在2 wtRuO：-5 wtCuOJSi02催化

2、劑上，得到了 最大的環(huán)氧丙烷(PO)選擇性(359)。我們對該催化劑進行了穩(wěn)定性考察，在反 應進行25 h的過程中，丙烯轉化率和PO選擇性均基本維持不變，該催化劑穩(wěn)定 性很好。反應動力學研究表明，2 wtRuO=-5 wtCuO,Si02催化劑上反應活化能 與2 wtRuOJSi02催化劑較為相近，而與5 wtCuOJSi02催化劑相差較大。 在2 wtRuOxSi02和5 wtCuOxSi02催化劑上，主要的部分氧化產物是丙烯 醛，而2 wtRuOx-5 wtCuOxSi02催化劑上，主要部分氧化產物為PO。通過 考察接觸時間對反應性能的影響，我們發(fā)現(xiàn)，在2 wtRuO=5 wtCuOxSi

3、02 催化劑上，丙烯環(huán)氧化生成PO和a氫氧化生成丙烯醛是平行進行的，但是隨著 接觸時間的延長，丙烯醛更易發(fā)生深度氧化。溶膠凝膠法制備的Si02及Si02負載銅釘催化劑的比表面積為600800 m2·g-1，但是，分析比表面積和催化劑性能可知，比表面積不是影響催化劑性能 的主要原因。從XRD研究可知，2 wtRuO=-5 wtCuOxSi02催化劑中銅和釘 以CuO和Ru02形式存在的。從高倍透射電鏡研究可知，載體Si02表面既存在 孤立的Ru02粒子，也存在Ru02與CuO相鄰近的納米復合物。我們認為，Ru02 與CuO納米復合物應該是催化劑性能有很大提高的主要原因。在2 wtRuQ

4、5 wtCuO=Si02催化劑上添加堿金屬后，丙烯轉化率會有 所降低，但是PO選擇性會有很大的提高。修飾陽離子對PO選擇性有較大影響， 而共陰離子對丙烯環(huán)氧化性能的影響不大。但是堿金屬修飾后的催化劑的穩(wěn)定性 都很差，隨著反應進行，PO選擇性顯著降低。我們認為PO選擇性的降低是由 Cl流失引起的。關鍵詞：丙烯環(huán)氧化；氧氣；銅釕催化劑；堿金屬；協(xié)同效應AbstractAbstractThis dissertation contributes to the studies on the epoxidation of propylene bymolecular oxygen over RuOx-CuO

5、xSi02 catalystsThe performance and stability of the catalysts have been studiedThe structures of the catalysts and the realationship wit量l catalytic performances have been investigatedThe catalytic performances ofalkali metal ion-modified RuOx-CuOxSi02 catalysts have also been briefly described in t

6、his dissertationThe presence of RUQ significantly enhanced the catalytic performance of CuOflSi02 catalyst for the epoxidation of propylene to propylene oxide(PO)by 02 Over a 2 wtRuOx-5 wtCuCVSi02 catalyst,we achieved the highest POselectivity of 359This catalyst showed good stabilityDuring 25 h of

7、reaction,the propylene conversion and PO selectivity did not undergo significant changesKinetic studies revealed that the activation energy for the 2 wtRuOx-5 wt CuOflSi02 catalyst was similar to that for the 2 wtRuOSi02 and higher than that of the 5 wtCuOJSi02Over both 2 wtRuOxSi02 and 5 wtCuOxSi02

8、 catalysts，the main partial oxidation product was acrolein，whereas PO Was the main product over the 2 wtRuOx一5、磯CuOxSi02 catalystFrom kinetic studieswe speculate that both PO and acrolein are the primary products，but acrolein is more easily convered into COxThe specific surface areas of Si02 and RuO

9、x-CuOxSi02 catalysts were in therange of 600800 m2g-1111e analysis of serface areas and catalytic performance showed that there is no relationship between the catalytic performance and the specific surface areaXRD patterns revealed that copper and ruthenium in the catalysts existed as CuO and Ru02Th

10、e TEM micrographs of 2 wtRuOx-5 wt CuoSi02 catalyst showed that there were isolated R_u02 particles and CuO-Ru02nanocompsitesWe speculate that the CuO-Ru02 nanocomposites are responsible for the epoxidation of propylene performance by 02The addition of alkali metalions into the RuOx-CuOxSi02 decreas

11、ed the propylene conversion but increased PO selectivityThe cation significantly affectedIII廈門大學理學碩士學位論文龍文靜the catalytic performances，whereas the counter anions seemed not exert clear influences on catalytic propertiesThe alkali metal ionmodified RuOx-CuOJSi02 catalysts underwent sifrtificant deacti

12、vations；PO selectivity reduced markedbly with time on streamWe speculate that this is due to the loss of chlorine from the catalyst Key word：propylene epoxidation；oxygen；RuOx-CuOxSi02 catalysts；alkali metal ion；synersistic effectWCoNTENTSCoNTENTSAbstact in Chinese I Abstract in English IIIChapter 1

13、General Introduction11 Introduction112 Main Property and Use of Propylene Oxide2121 Main property and Use of Propylene Oxide2122 Industrial Production Technology of Propylene Oxide213 Recent Developments in Epoxidation of Propylene4131 Epoxidation ofPropylene by H202 and TS一15132 Epoxidation of Prop

14、ylene by HE02 or Organic Peroxide IntermediateInSitu Sythesized7133 Epoxidation ofPropylene by N2012134 Epoxidation ofPropylene by 0214 14 Objectives of This Thesis： 1715 Outline of This Thesis18References19Chapter 2 Experimental21 Materials and Reagent 3122 Preparation of Catalysts 32 221 Preparati

15、on of Carriers32222 Preparation ofCatalysts3223 Evaluation of Catalytic Properties 3324 Pulse Experiments 34 25 Characterization of Catalysts37251 XRDj37252 N2 Physical Adsorption37V廈門大學理學碩士學位論文龍文靜253 TEM37254 XPS38255 H2TPR38Chapter 3 Catalytic Performance for Propylene Epoxidation and Characteriza

16、tion of Supported Ruthenium and Copper Oxides Catalysts31 Introduction3932 Catalytic Performance for Propylene Epoxidation over SupportedRuthenium and Copper Oxides Catalysts321 The Establishment of Supported Ruthenium and Copper Oxides Catalysts Systerm40322 Effect of RuOx and CuOx Loading43323 Eff

17、ect of Preparing Methods45324 Stability of 2 wtRuOx-5 wtCuOJSi024533 Studies on Reaction Kenetics46331 Effect of Temprature and Apparent Activation Energy46332 Effect ofC3H602 Ratios and Empirical Rate Equation。50 333 Contact Time58334 Pulse Expriments6134 Characterizations and Structure-Reactivity

18、Relationships of SupportedRuthenium and Copper Oxides Catalysts64341 Special Surface Areas ofCatalysts64342 XRD65343 H2-TPR67344 TEM7()35 ConclusionsReferences 72CONTENTSChapter 4 Catalytic Performance for Alkali Metal Ion-ModifiedRuOx-CuOffSi02 Catalysts41 Introdution 75 42 Catalytic Performance fo

19、r Alkali Metal IonModified RuOx-CuOxSi02 Catalysts75 421 Effect ofAlkali Metal Ion Types75422 Effect ofNa Content77423 Effect ofLoading Orders80424 Effe髓ofCounter Anions84425 Stability of2 wtRu02Na+-5 wtCuOSi02(NaCu=02)一8643 Characterizations of Alkafi Metal Ion-Modified RuOx-CuOxSi02 Catalysts 88 4

20、31 BET 88432 XRD88433 XPS9044 Conclusions91 ItIjferencesChapter 5 General Conclusions 93 List of Publications 93 ACKOWLEDGEMENTS 95第一章緒論11引言1835年，瑞典化學家Berzelius首次提出了催化作用這一概念，至今，催化 學科已經(jīng)歷經(jīng)了一百多年的發(fā)展史。上世紀以來，催化學科發(fā)展突飛猛進，在理 論和實踐上都取得巨大的成果，推動著人類社會的發(fā)展。催化作用廣泛存在于物質世界，糧食發(fā)酵、根瘤菌固氮以至生命過程中許多 基元反應都是催化作用。在催化反應中，最重要的是催化

21、劑，催化劑是一種能夠 改變化學反應的速率，但是在反應進程中自身不被消耗的物質，催化劑可以使反 應速率加大或減少幾到幾十個數(shù)量級?；瘜W工業(yè)是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要基礎，據(jù)統(tǒng)計，約80的化學工業(yè)生產路線 采用催化反應途徑，90以上的化工產品在生產過程中直接或間接與催化有關。 自Haber合成氨催化劑誕生以來，迄今為止，已經(jīng)有許多優(yōu)秀的催化劑體系被應 用于化工生產當中，如：接觸法制硫酸、水煤氣合成、合成橡膠、分子篩石油裂 解等等。其化工產品廣泛應用于人類生活的各個方面，推動著人類社會的發(fā)展與 進步。然而，傳統(tǒng)化學工業(yè)給人類社會提供便利的同時，環(huán)境和能源問題也成為人 類面臨的嚴峻挑戰(zhàn)，全世界每年產生的有害

22、物質高達34億噸，對人類的生存 和發(fā)展造成了極大的威脅。上世紀90年代，科學家們提出了“綠色化學”這一 概念。綠色化學是基于人與自然和諧發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展理論，已經(jīng)成為21世紀 全球化學研究和化工技術的中心主題。開發(fā)“原子經(jīng)濟”反應代替現(xiàn)有的污染嚴重 的傳統(tǒng)化學工藝，從源頭上減小甚至消除環(huán)境污染，是當今人類面臨的一大挑戰(zhàn)。 環(huán)氧丙烷是一種重要的化學化工原料，目前其重要的工業(yè)生產方法為氯醇法 和間接氧化法。其中，氯醇法使用有毒的氯氣作為原料氣，且在生產過程中產生 大量的含氯廢水。而間接氧化法廢水中含有多種芳烴，同時有機聯(lián)產物多，使得 其經(jīng)濟性受聯(lián)產物市場制約。以分子氧為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應，是最

23、具原子 經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的環(huán)氧丙烷生產途徑，目前已成為催化領域最重要的研究目標之一1-3。廈門大學理學碩士學位論文龍文靜12環(huán)氧丙烷的主要性質及用途121環(huán)氧丙烷的性質和用途環(huán)氧丙烷(propylene oxide，簡稱PO)為在常溫下無色、具有醚樣氣味、易燃、 易揮發(fā)的液體。環(huán)氧丙烷可以與大多數(shù)常用有機溶劑互溶，能與水部分互溶。環(huán) 氧丙烷的環(huán)張力很大，是一種化學性質很活潑的物質，可以與許多物質發(fā)生反應， 是一種很重要的化學化工原料。環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，其年需求量在不斷 增大，目前，超過10的丙烯被用于生產環(huán)氧丙烷【4】。環(huán)氧丙烷最大的用途是用 于生產聚醚多元醇

24、，并進一步加工成聚氨酯，是生產塑料和合成纖維的重要中間 體。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于生產丙二醇，非離子表面活性劑、油田破乳劑、 農藥乳化劑及濕潤劑等，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)【5J。122環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產現(xiàn)狀 環(huán)氧丙烷的生產主要集中在美國、歐洲和日本，其生產能力占全球生產能力的80以上。我國環(huán)氧丙烷的生產規(guī)模距離發(fā)達國家還較遠，近年來隨著聚氨酯 工業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)氧丙烷的供需之間存在巨大缺口。自1860年環(huán)氧丙烷首次合成以來，約20種環(huán)氧丙烷的合成技術被報道。包 括：氯醇法、間接氧化法、電化學法、過酸法、生化法、裂解法、鈦硅分子篩法 和直接氧化法等?，F(xiàn)有的環(huán)氧丙烷工業(yè)生

25、產方法主要有氯醇法和間接氧化法(又 稱過氧化法或Halcon共氧化法)，這兩項技術各占世界生產能力的一半左右【6J。20世紀30年代，美國UCC公司首次將氯醇法生產環(huán)氧丙烷工業(yè)化【71。氯醇 法制環(huán)氧乙烷的反應式如Scheme 11所示，該法以丙烯和氯氣為原料，工藝流 程大致分為氯醇化、皂化及精制三個生產工序。我國現(xiàn)有近30家環(huán)氧丙烷生產 企業(yè)，基本都采用氯醇法生產工藝is。氯醇法的優(yōu)點是生產流程較短，工藝成熟， 操作彈性大，對原料丙烯純度要求不大，設備投資少。但是，該生產方法使用有 毒的氯氣為原料，設備腐蝕嚴重，每生產1噸環(huán)氧丙烷就要副產4050噸含2 3 wt的CaCl2和各種有機氯元素的

26、廢水，環(huán)境污染極其嚴重。隨著環(huán)境保護要2第一章緒論求的日益提高，這種污染嚴重的工藝將最終被淘汰。其次，由于PO的粗產品溶 于水和含氯有機物中，需要通過蒸餾進行提純，在蒸餾過程中，又有超過10 的PO轉化為1，2二氯丙烷，該副產品的價格低廉，工業(yè)上一般將其轉化為丙烯 后循環(huán)使用，這在一定程度上使得生產成本提高。2H20CH3CHCH2CHBCHCH2+C12L，7。、Cl。+CH3c鼉刪J曠F驢“曠C占H，-'hCH21Cl9010cH3mCI HCH220r+ca(o嘞+2 cH3一c拶H2+CaCl2+2H20oCH，一fPCH2Scheme l-l The chlorohydrin

27、 process for the production ofpropylene oxide間接氧化法是在1969年由美國Halcon公司和ARCO(現(xiàn)在的Lyondell)公 司成功開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化的，主要有乙苯法(聯(lián)產苯乙醇)和異丁烷法(聯(lián)產叔丁 醇)，涉及的反應如Scheme 1-2所示。與氯醇法相比，間接氧化法是較為清潔的 工藝，克服了氯醇法的環(huán)境污染、設備腐蝕和需要C12資源等缺點。但間接氧化 法工藝流程長，設備投資費用較大(約為氯醇法的2倍)，對原料質量要求較高， 操作條件嚴格，廢水中亦含有多種芳烴，后處理困難，并且其聯(lián)產品苯乙醇或叔 丁醇聯(lián)較多(聯(lián)產品產量約為PO產量的24倍)，使

28、得此方法的經(jīng)濟性受聯(lián)產品 市場價格波動的影響很大，經(jīng)濟因素成為制約其發(fā)展的主要因素。Sumitomo Chemical公司【9】于2003年對該生產技術進行了改進，使用異苯 丙烷代替苯乙烷來生成過氧化物。生成的過氧化物與丙烯反應生成PO后，自身 轉化為相應的醇，經(jīng)一定的生產流程后重新變成異苯丙烷循環(huán)使用。整個生產流 程中，PO的選擇性可以達到99，丙烯的整體利用率在90以上。此外，該生 產工藝中異苯丙烷生成過氧化物的反應較苯乙烷簡單，并且反應中不生成其他副3廈門大學理學碩士學位論文龍文靜產品，在實際生產中有著明顯的優(yōu)勢。但是，該反應同樣存在著產物分離相對較 難的問題。一+02一喝。E：c 哪一

29、c如生OOH喝一c鏟心+。P喝I呼擘喁+02一cH廣fqH3cH3亡出OOHIlcatalvSt2cH2CH3CH3一C鏟”田CfH叫3心CH3-CICH3+cH3cHScheme 1-2 The hydroperoxide process for the production of propylene oxide綜上而言，氯醇法和間接氧化法都存在著自身的局限性。21世紀是倡導“綠 色化學"工業(yè)過程的時代，綠色化學的重要標準之一就是原子經(jīng)濟性或者說原子 利用率。環(huán)氧丙烷，全球最重要的50種化學品之一，迫切需要有更低溫、低壓、 高選擇性和低排放的工業(yè)生產過程來取代原有的生產方法。利用“

30、綠色”氧化劑如 02或H202等實施丙烯催化環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷是最理想的過程，該研究領域現(xiàn)己 成為研究的熱點領域。13丙烯環(huán)氧化領域的研究現(xiàn)狀環(huán)境和資源問題已經(jīng)成為21世紀人類所面臨的深刻而嚴重的挑戰(zhàn)，建立原 子經(jīng)濟性高的丙烯環(huán)氧化綠色催化反應途徑，以代替現(xiàn)有的污染嚴重或是聯(lián)產品 較多的傳統(tǒng)丙烯環(huán)氧化過程，已迫在眉睫。雖然，就目前而言，綠色、環(huán)保、經(jīng) 濟的丙烯環(huán)氧化制PO的研究距離工業(yè)化還有很遠的歷程，但是近年來，隨著科4第一章緒論研工作者的不懈努力，該領域也取得了不少突出的成果與進展。本節(jié)將著重以丙 烯環(huán)氧化反應中氧化劑的分類為線索，結合不同的催化劑體系，對近年來丙烯環(huán) 氧化反應中取得的進展進

31、行簡要介紹。131直接以H202為氧化劑的TS1體系 H202的活性氧含量在分子中比重很高，反應后的副產物為無污染的H20，因此，H202是一種環(huán)境友好型的氧化劑。20世紀70年代，美國的UCC公司和 法國的PCUK公司【10以11首先開始以H202作為氧化劑進行丙烯環(huán)氧化的研究。最 初以M003、V203、W03等第VI族的過渡金屬氧化物為催化劑【12】，但是該 過程需要使用具有爆炸危險的高濃度的H202為氧化劑，因而一直難以實現(xiàn)工業(yè) 化，使用低濃度的H202幾乎沒有取得好的研究結果。1983年，意大利EniChem公司在四乙基正硅酸酯(或硅溶膠)四乙基正鈦酸 酯(或溶解于水中的其他鈦酯)一

32、四丙基氫氧化銨水體系中合成了一種新型的沸石 分子篩材料【131，即鈦硅分子篩(Titanium Silicalite1，TS1)。鈦硅分子篩的成功合 成，為以安全濃度的H202為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應的成功實施提供了條件。 TS1是由變價特征的過渡金屬鈦對MFI型全硅分子篩(Silicate1)同晶取代的衍生物，屬于正交晶系，具有ZSM5為代表的三維孔道結構。這種分子篩具有很摯高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、良好的催化活性和選擇性，尤其是對以工業(yè)級雙氧水為氧化劑的多種有機物的氧化反應具有獨特的擇形催化功能【141，且不會造成深度 氧化和污染環(huán)境。此外，由于TS1骨架中沒有Al”離子，因此它具有強烈的憎

33、水性，使得非極性的反應物很容易進入TS1的孔道內部到達活性中心，同時亦 可消除反應產生的水造成的催化劑失活的現(xiàn)象，因而TS1這種新型的催化材料 受到了國內外學術界的高度重視。在TS1首次報道的八年后，Clerici等【15】于1991年首次報道了以30-35的 H202水溶液為氧化劑，在40 oC的反應溫度下以TS1為催化劑，甲醇為氧化劑 的丙烯環(huán)氧化反應。該報道中，H202的轉化率大于90，相對于H202生成的環(huán) 氧丙烷的選擇性為94。這一工作報道后，以TS一1為催化劑，H202為氧化劑的 丙烯環(huán)氧化體系的研究開始不斷涌現(xiàn)【1每18】。該催化劑體系一般以甲醇為溶劑，以 稀H202水溶液(如1

34、0)為氧化劑，環(huán)氧化反應可在較低的溫度(如2060 oC)廈門大學理學碩士學位論文龍文靜和略高于環(huán)境壓力的溫和條件下進行。據(jù)專利報道【19J，在間歇反應器中，TS1 可以在0 oC的條件下使雙氧水的轉化率達到100，環(huán)氧丙烷的選擇性達到86； 在固定床反應器中，TS1可在15 oC的條件下使雙氧水的轉化率達到98，環(huán)氧 丙烷的選擇性達到885。此后，陸續(xù)有報道20-24】通過多種表征手段，對TS1催化丙烯環(huán)氧化體系的 反應機理進行了研究。研究表明，TS1骨架上孤立的四配位Tia+是催化活性中心。 由于Ti4+離子具有六配位的特性，故鈦氧四面體的能量較高，存在著結構上的電 子缺陷，具有接受電子對

35、的潛能，因此對H202具有獨特的吸附活化性能。TS1吸附H202作用生成TiOOH物種23，25伽，此物種進一步與底物分子丙烯反應， 將氧轉移到丙烯上并實現(xiàn)其環(huán)氧化。Clerici等認為【251，在烯烴環(huán)氧化反應過程中 稀雙氧水中氧的轉移經(jīng)歷了由甲醇參與的五元環(huán)活化過程，如Scheme 13所示。S鰳i主O；+H菊20蕭2,CH30Hi；=： slu-Il、，、Hos÷nu一3：一ItJna；，-一si)一H202，cH30Hsi、o，u。n咿、舉夏咚蛩雖然H202是一種綠色氧源，且TS1分子篩在丙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異 的催化性能，但是目前該體系的研究還處在實驗室階段，主要的原因

36、有以下幾點： 1)較高的鈦源和模板劑價格使得TS1的合成成本過高；2)成品H202的價格較高， 且大量H202的儲存運輸困難，并且存在著很大的安全隱患；3)溶劑甲醇的分離 和回收再利用較為困難。其中H202原料的成本和儲運最為關鍵，因而科學工作 者一直試圖采用原位合成H202，并將其直接用于丙烯環(huán)氧化。6第一章緒論132以原位生成的H202或過氧化物中間體催化丙烯環(huán)氧化反應產品的分離與提純是許多化工過程中成本最高的步驟，H202的生產也不例 外。H202的工業(yè)生產多數(shù)采用葸醌氧化法，該過程是在水甲醇混合溶劑中進行 的，這恰好與TS1催化丙烯與H202環(huán)氧化的反應體系相似。如果將兩者集成則 避免

37、了H202的分離與提純，可以大大降低PO生產成本。因此，20世紀90年代 起，科研工作者為將兩個工藝集成進行了很多相關工作。目前主要有蒽醌氧化法PO集成，和H2一02PO集成兩種途徑。1321蒽醌02TS1體系1993年，Clerici等【28-291首次報道了將葸醌氧化法與丙烯環(huán)氧化集成制備環(huán) 氧丙烷的研究。該集成工藝的工業(yè)化研究最早是由EniChem公司提出的，但最 終是由Dow與BASF公司共同實現(xiàn)其工業(yè)化生產的。該生產過程主要包含以下 工序：蒽氫醌與氧氣反應生成H202和葸醌，H202在TS1分子篩催化下將丙烯 氧化成PO，葸醌則在PdC催化劑上加氫重新生成蒽氫醌進行循環(huán)使用，見 Sc

38、heme 14。OCH2CH3CH2CH3+H202O=+H20z二L足+H20OOHCH2CH3CH2CH3+H2一旦OScheme l一4 Propylene epoxidation process by integrating all anthrahydroquinone hydrogen peroxide production process with a propylene epoxidation reaction catalyzed by TS一17廈門大學理學碩士學位論文龍文靜用這種方法來生產PO顯示了一定的優(yōu)越性，但是由于TS1的性質限制了 所能使用的溶劑，致使對2乙基蒽醌的溶

39、解度較小，加氫形成的2乙基葸氫醌 的濃度低，產生的H202濃度也隨之較低，使得整個反應體系的效率較低。而且 TS1分子篩要求溶劑中存在一定量的甲醇，低沸點水溶性的甲醇又給環(huán)氧丙烷 的分離提純、工作母液的循環(huán)以及反應完成后剩余的少量H202的處理帶來麻煩。1322蒽醌，Or雜多酸體系Venturello30-331和Ishiit3¨61兩個小組的研究發(fā)現(xiàn)磷鎢雜多酸鹽對烯烴環(huán)氧化 表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。2001年，大連化學物理研究所奚祖威小組37-381報 道了一種反應控制相轉移催化劑【7cCsHsNCl6H3313P04(W03)4用于丙烯環(huán)氧化的反應體系。該技術也是利用葸醌氧化法

40、來原位生產H202，生成的H202在磷鎢雜多酸催 化劑上將丙烯氧化成PO，在65 oC反應5 h，PO的選擇性為94，2乙基葸氫 醌轉化率為91。該催化劑本身不溶于油相，但是在H202作用下可以緩慢溶解， 形成均相催化劑參與反應。當H202耗盡時，催化劑會重新沉淀出來，形成兩相 體系，因此這一體系克服了一般均相催化劑難以回收的問題?？上Ш笃谘芯勘砻?因催化劑在反應后結構會發(fā)生改變，將造成循環(huán)使用時催化劑的失活。在該小組2010年的最新報道中【391，著重對催化劑的穩(wěn)定性進行了研究。在 其催化劑的循環(huán)使用過程中，第一次回收催化劑的組成與新鮮催化劑相比仍然有 很明顯的變化，但在每次循環(huán)時，都會定量

41、補充新鮮催化劑，循環(huán)使用三次后催 化劑組成趨于穩(wěn)定，而且在催化劑循環(huán)使用5次后，環(huán)氧丙烷的產率仍可以維持 在856以上。但是，該過程仍然很難應用于工業(yè)生產中。1323 H202負載型貴金屬體系 但是葸醌氧化法生產H202具有其本身的局限性，生產過程中需要使用有機溶劑，氫、氧、雙氧水與有機溶劑的共存給生產帶來一定的危險性。另外，排出的尾氣中含有大量三甲苯和二甲苯，造成了大氣污染，是一個環(huán)境不友好型的過 程。因此，科學家們考慮使用雙功能催化劑將H202直接合成H202與丙烯環(huán)氧8第一章緒論化集成起來。目前形成的主要是鈦硅分子篩負載Au、Ag、Pd和Pt貴金屬的催 化劑體系。13231 PdPt催化

42、體系 Pd和Pt是H202直接合成H202的有效催化劑【40l，人們考慮如果將Pd、Pt擔載在TS1分子篩表面，在合適的反應條件下，也可以起到催化氫氧合成H202 的作用，原位生成的H202在TS-1分子篩催化下可使丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應。HNderich等的研究【4143】發(fā)現(xiàn)，少量Pt促進的的PdTS1就是一種有效的 HE02PO雙功能催化劑。在1Pd+002PtTS1催化劑上，PO的選擇性和收 率分別可達46和l 17。若采用固定床反應器【441，PO的初始選擇性和丙烯轉 化率分別為99和35。他們認為H202的生成是該體系中的反應速率控制步驟 431，同時催化劑中晶體Pd必須高度分散的，最

43、好是以細小的、針狀的聚集體而 不是以大的球形顆粒存在。另外，pd2+的表面濃度是形成PO活性中心的決定性 因素。在催化劑的制備過程中，催化劑的焙燒和還原方式?jīng)Q定了浸漬的【Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4C12的最終形態(tài)、粒子大小和氧化價態(tài)。Pt的加入 可以抑制金屬態(tài)的Pd的生成，例如，在lPdTS1中加入001和002的n，可使Pd2+的表面質量分數(shù)由12分別提高到53和56；而當進一步提高Pt質 量分數(shù)至10時，雖不會改變Pd2+的表面濃度，但卻改變了Pd的聚集態(tài)，艘 其由棒狀結晶轉變?yōu)榘魻詈颓驙畹幕旌辖Y晶。但是，該體系存在著失活快、副產物分布廣、H2和02直接混合易發(fā)生爆炸

44、等缺點。另外，采用甲醇水為溶劑，會生成甲酸甲酯等副產物，同時也存在工 程上的問題：氣相通過氣液相界面的擴散速度慢，氣相物質在液相中溶解度低， 從而大大降低了反應速度。為了改進這一體系，Beckman等【45】采用047PdTS1 為催化劑，超臨界C02為溶劑，直接合成H202并用于丙烯環(huán)氧化反應。在3l oC 下，H2和02可與C02以任意比例互溶，即使在亞臨界狀態(tài)下，H2和02在C02 中的溶解度也遠遠高于在有機溶劑和水中的溶解度。該體系在總壓131 MPa， 45 oC條件下，反應45 h后丙烯轉化率達65，PO的選擇性為912，丙烷的 選擇性為88。9廈門人學理學碩十學位論文龍文靜132

45、32 Ag催化體系 AgTi02也能催化H202共存下的丙烯氣相環(huán)氧化，制備方法對該催化劑性能的影響非常明顯，只有通過沉積沉淀技術，用Na2C03或NaOH作沉淀劑制備 的催化劑才有丙烯環(huán)氧化活性。Schiith等【46】報道的催化劑，在反應溫度為50 oC， 原料氣組成為C3H6：02：H2：Ar=1：1：1：7的條件下，PO的選擇性可以達到90以上。 郭新聞等4749】采用20AgTS1催化劑，在150。C和空速為3000 h。1的條件下， 得到了092的丙烯轉化率和912的PO選擇性。實驗結果表明氫氣是不可缺 少的，氧化態(tài)的銀物種對PO的生成有著至關重要的作用。但是，目前看來，對 于H2

46、02氣氛下的Ag催化體系，如果PO的選擇性較高，丙烯的轉化率就非常低，缺乏工業(yè)化意義。13233 Au催化體系Au通常被認為是具有化學惰性的物質，直到1989年，Haruta掣50捌1發(fā)現(xiàn)高 分散的Au催化劑對于CO低溫完全氧化具有很高的催化活性，至此Au催化劑 才逐漸成為研究的熱點。通常認為【52】，Au的催化活性主要受粒徑大小和載體類 型兩大因素的影響，如圖Figurel1所示。&nchoring sicesCtmfe(rallbrerIIIIIcrfat'fOx?gen_¨Pp嶺Figure 11 The possible contributions to th

47、e activity of Au into two broad categories10第一章緒論Haruta等【53】最早把Au催化劑用于丙烯氣相環(huán)氧化反應，并且提出了Au粒 子的幾何效應和尺寸效應是影響反應性能的重要參數(shù)。例如在沉積一沉淀法制備 的AuTi02催化劑上，當Au粒徑小于2 nn時，主要生成丙烷；Au以有效直徑 24 nln的半球形分散在Ti02上的催化劑，對生成PO最有利，在30120 oC 時，丙烯轉化率和PO選擇性為12和90；Au粒子粒徑太大則又使Au 的活性中心數(shù)減少，從而降低了PO的生成速率。Haruta等54-58】還研究了沉積一 沉淀法制備的負載Au的Ti02S

48、i02、TS1、TiMCM41、TiMCM48等催化劑 上的丙烯直接氣相環(huán)氧化反應，在H2和02共存時，PO選擇性高于90，但丙 烯轉化率一般低于5，且H2的利用率很低。廈門大學袁友珠等【59】以TiCl4和SiCl4為原料，采用非水水解溶膠一凝膠法 的醚解反應和水解兩種方法制備了不同Ti含量的TiSi復氧化物TiSi和 TiSi比0代表Ti的m01含量)，并進而使用沉積一沉淀法制得載Au催化劑AuTiSi扎和AuTiSiHx，并將其用于氣相環(huán)氧化反應。其中，AuTiSi-Nlo表囊現(xiàn)出最佳的催化性能，在反應60 min時，丙烯轉化率為57，4 h后為33， PO選擇性穩(wěn)定在95左右。這一體系

49、存在的最大問題就是催化劑失活快，難再生，且氫氣的利用率太低， 這都阻礙了其工業(yè)化的進程。為了解決這些問題，主要采用了四個方面的改進處 理：(1)采用堿金屬鹽修飾【54,60-61】，如CsCl，Ba(N03)2等。主要是為了降低催化劑j 的Lewis酸性位，由此提高PO的選擇性和H2的利用率。(2)采用具有更大孔道結構的三維蠕蟲狀介孔鈦硅分子篩作為載體【61側。該鈦硅分子篩的大孔徑和三維介孔結構有利于反應物和產物的擴散以及可以克服傳質的限制。(3)將催化劑進 行硅烷化處理【61，651。三甲基硅烷化增強催化劑的疏水性使PO容易從其表面脫 附。(4)在反應氣中添加三甲胺【矧。三甲胺的加入一方面可

50、能毒化載體上孤立的 Lewis酸性位Ti4+，抑制了PO在酸性位上的聚合，裂解和異構化，降低了催化劑失活。另一方面吸附的三甲胺可能抑制了H2在Au顆粒表面上燃燒，從而提 高整個反應的原子效率。對于H202AuTiSi02丙烯環(huán)氧化體系，大多研究者認為反應的可能機理如 Figure 1-2所剝66l。Au催化H2和02反應原位生成H202，生成的H202在Ti的 催化下與丙烯反應生成PO。按照這個反應機理，Au和Ti的同時存在是反應發(fā)廈門大學理學碩士學位論文龍文靜生的必要條件。不過，該反應機理的確切性仍有待進一步考究。雖然實驗【671和 有關理論計算嗍都顯示在該反應條件下，Au能催化H202反應

51、生成H202，但并 沒有直接的實驗證據(jù)證明在AuTi02催化的H202丙烯環(huán)氧化反應體系中原位生 成了H202。Figure 1-2 Proposed reaction pathways for propylene epoxidation謝th H2 and 02 in the presence of trimethylamine on trirnethylsilylated AuBa(N03)2titanosilicatecatalyst133以N20為氧化劑的丙烯環(huán)氧化催化體系 N20俗稱笑氣，是工業(yè)生產尼龍6，6的中間體己二酸的伴生氣體，N20是一種溫室氣體，大量的排放會造成環(huán)境污染。若

52、能以N20作為氧化劑進行選擇氧 化反應，不僅能消除這些污染，而且反應過程中僅排放出N2，因此，N20是一 種具有環(huán)境友好性的氧化劑。Duma等691在2000年首次報道了以N20為氧化劑，以Na+FeOJSi02為催化 劑的丙烯環(huán)氧化反應。研究發(fā)現(xiàn)對于該體系，丙烯轉化率為612時，PO的 選擇性為4060。此后，有很多研究小組【70731使用不同的堿金屬來修飾Si02 負載氧化鐵催化劑，都得到了不錯的丙烯環(huán)氧化催化性能。例如，Jacobs等【731 研究了Rb2S04修飾的Si02負載氧化鐵催化劑在N20為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反12第一章緒論應，在C3H6：N20：He=l：5：30，空速為4500 mL h-I(g cat)，反應溫度為410。