高考化學二輪復習提優(yōu)導學案江蘇專用 專題七 有機推斷與有機合成能力展示

1、【能力展示】1. (2010·江蘇高考第19題)阿立哌唑(A)是一種新的抗精神分裂癥藥物，可由化合物B、C、D在有機溶劑中通過以下兩條路線合成得到。路線一:B E A路線二:C F A(1) E的結構簡式為 。 (2) 由C、D生成化合物F的反應類型是 。 (3) 合成F時還可能生成一種相對分子質量為285的副產物G，G的結構簡式為 。 (4) H屬于氨基酸，與B的水解產物互為同分異構體。H能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，且苯環(huán)上的一氯代物只有兩種。寫出兩種滿足上述條件的H的結構簡式:、 。 (5) 已知:RCHO，寫出由C制備化合物 的合成路

2、線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:CH3CH2OHCH2CH2【答案】1. (1) (2) 取代反應(3) (4) (5)【解析】比較B、C與A的結構可知,A的左端來自D,中間部分來自C,右端來自于B(如下圖所示)。(1) 根據上圖分析,可知E是C右端的溴原子被B虛線框中部分替代所得產物,所以E的結構如圖。(2) 對照B、C與A的結構,可知F應是C中左端溴原子被D虛線框中部分替代所得產物,所以該反應為取代反應。(3) 根據分析,可知F應是C中溴原子被D虛線框中部分替代所得產物,所以結構如圖,分子式為C14H19Cl2N2Br,相對分子質量為366。F比G相對分子質量多81,即一

3、份HBr的組成,所以G可以看成是F消去一份HBr的產物,結構如圖。(4) 根據“H屬于氨基酸”,可知含有片段;根據“與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應”,可知含有片段;根據組成,可知還有1個飽和碳。結合“苯環(huán)上的一氯代物只有2種”,可知其結構可能為和。(5) 目標化合物屬于酯,先將其剝離得到中間產物。對比其與C的碳骨架,可知比C多出兩個碳原子,應設計引入CC鍵的路線。結合題目信息,可知醛類剛好能引入CC鍵增長碳鏈,同時在同一個碳原子上出現(xiàn)OH和COOH,與目標產物結構特征完全吻合。所以,合成的主要任務就轉變成將C兩端的Br轉化成CHO。根據所學知識,C可以先在NaOH水溶液中水解,再在Cu作用下加熱

4、,即可 得到中間產物。2. (2011·江蘇高考第17題)敵草胺是一種除草劑。它的合成路線如下: A B C D(敵草胺)回答下列問題:(1) 在空氣中久置，A由無色轉變?yōu)樽厣?，其原因是?#160;(2) C分子中有2個含氧官能團，分別為和。(填官能團名稱)?(3) 寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式:。 能與金屬鈉反應放出H2是萘()的衍生物，且取代基都在同一個苯環(huán)上可發(fā)生水解反應，其中一種水解產物能發(fā)生銀鏡反應，另一種水解產物分子中有5種不同化學環(huán)境的氫(4) 若C不經提純，產物敵草胺中將混有少量副產物E(分子式為C23H18O3)，E是一種酯。E的結

5、構簡式為 。 (5) 已知:RCH2COOH。寫出以苯酚和乙醇為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任選)?！敬鸢浮?. (1) A被空氣中的O2氧化(2) 羧基醚鍵(3) (或)(4) (5) CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHClCH2COOH【解析】(1) A中含有酚羥基,結合苯酚久置于空氣中由無色變成粉紅色,可知是A被氧化所致。(3) “可發(fā)生水解反應”,說明含有酯基。“一種水解產物能發(fā)生銀鏡反應”,說明水解產物中含有CHO或HCOOH;結合含有萘環(huán)和C的側鏈組成,可以推斷不可能含有單獨的CHO,所以說明該同分異構體中含有片段。結合和C的側鏈組成,可知含有OH。中“另一

6、種水解產物分子中有5種不同化學環(huán)境的氫”,說明該水解產物中氫的種類較少,結構應該對稱。若組成上剩余的2個飽和碳原子分別形成2個CH3,結構可能為和;若組成上剩余的2個飽和碳原子分別與OH連接,結構可能為和。最后,結合中“另一種水解產物分子中有5種不同化學環(huán)境的氫”,推出只有后兩種結構符合要求。(4) 由于E中不含N原子,所以C與其他雜質發(fā)生反應。C的分子式為C13H12O3,比E少10個碳原子,所以另一雜質中應有10個碳原子。結合流程,容易確定是B與C發(fā)生了反應,E的結構為。(5) 目標化合物屬于酯,先將其剝離得到中間產物和乙醇。對比其與苯酚的結構,可知應設計引入COC鍵的路線,結合流程BC,

7、可知關鍵是制得苯酚鈉和ClCH2COOH。結合題目信息,可知ClCH2COOH可由乙酸在PCl3作用下加熱得到。所以,主要任務轉變成乙醇轉化成乙酸,可以通過連續(xù)氧化實現(xiàn)。3. (2012·江蘇高考第17題)化合物H是合成藥物鹽酸沙格雷酯的重要中間體，其合成路線如下:(1) 化合物A中的含氧官能團為和。(填名稱)?(2) 反應中，屬于取代反應的是(填序號)。 (3) 寫出同時滿足下列條件的B的一種同分異構體的結構簡式:。 分子中含有2個苯環(huán)分子中有7種不同化學環(huán)境的氫不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，但水解產物之一能發(fā)生此反應(4) 實現(xiàn)DE的轉化中，加入的化合物X

8、能發(fā)生銀鏡反應，X的結構簡式為。 (5) 已知:?；衔锸呛铣煽拱┧幬锩婪▊惖闹虚g體，請寫出以和為原料制備該化合物的合成路線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】3. (1) 羥基醛基(2) (3) (或)(4)(5) 【解析】(2) 中羥基氫被芐基取代,中CHO被還原成CH2OH,中羥基被氯原子取代,中CC鍵被還原成CC鍵,中羥基氫被取代。(3) 能水解說明含有酯基;“不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,但水解產物之一能發(fā)生此反應”,說明含有酚羥基酯,即有片段。根據其組成,可知還有1個飽和碳原子。再結合,可知其結構可能為或

9、。(4) 比較D和E的結構,可知E多出虛線框中部分結構片段,應是來自于X。再結合X能發(fā)生銀鏡反應,可知X中應含有CHO。所以X的結構如圖。D E X(5) 對比目標產物與原料的結構,可知兩者的碳骨架發(fā)生顯著變化,而且含有Cl和等官能團。其關鍵任務就是設計如何引入多個CN鍵。由于我們對直接在1個N原子上引入多個C原子比較陌生,只能在提示信息和已給流程中尋找。在流程GH中,我們發(fā)現(xiàn)(CH3)2NH中的NH鍵可以與環(huán)氧烷基上的碳形成CN鍵。這樣,我們就可以用兩份 和1份生成,完成目標分子的骨架設計。接下來的任務,一個是設計苯合成苯胺的路線,另一個是設計轉化成的路線。由于 NH2不是常見官能團,在觀察

10、后發(fā)現(xiàn)提示信息與我們的要求正好吻合,所以可以由苯經過硝化、還原制得。轉化成其實就是 OH 轉化成 Cl,我們既可以用HCl實現(xiàn)這個轉變,也可以根據已給流程中CD的轉化選用SOCl2。根據“優(yōu)先使用題目信息”的原則,我們選擇用SOCl2將轉化成目標產物。4. (2013·江蘇高考第17題)化合物A(分子式為C6H6O)是一種有機化工原料，在空氣中易被氧化。A的有關轉化反應如下(部分反應條件略去):已知:RBrRMgBr(R表示烴基，R'和R表示烴基或氫)(1) 寫出A的結構簡式:。 (2) G是常用指示劑酚酞。寫出G中含氧官能團的名稱:和 。 (3) 某化合

11、物是E的同分異構體，且分子中只有2種不同化學環(huán)境的氫。寫出該化合物的結構簡式:(任寫一種)。 (4) F和D互為同分異構體。寫出EF的化學方程式:。 (5) 根據已有知識并結合相關信息，寫出以A和HCHO為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】4. (1) (2) (酚)羥基酯基(3) (4) +H2O(5) 【解析】(1) 根據組成可知A中含有苯環(huán),再結合A在空氣中容易被氧化,推斷出A中含有酚羥基,所以A為苯酚。(3) 化合物E的分子式為C7H14O,根據組成分析,可知應有1個雙鍵或1個環(huán)。由

12、于同分異構體中僅有2種不同化學環(huán)境的氫原子,說明該物質具有對稱結構。如果含有雙鍵,根據對稱性要求只能是CO鍵,結構簡式為;如果含有環(huán),結構簡式為。(4) 根據反應特征條件,可知反應CE發(fā)生與信息類似的反應,所以C為。同理,可以推出反應CD發(fā)生與信息類似的反應,所以D為。根據D與F互為同分異構體,則EF為消去反應,所以化學方程式為+H2O。(5) 對比目標產物和原料,可知碳鏈增長,應設計引入CC鍵的路線。結合原料和題目信息,可知關鍵是需要和甲醛,然后再將產物在Cu作用下加熱氧化就能得到目標產物。比較與苯酚的結構可知,應先加成得到,再讓醇羥基與HBr發(fā)生取代即可。5. (2014·江蘇高

13、考第17題)非諾洛芬是一種治療類風濕性關節(jié)炎的藥物，可通過以下方法合成：請回答下列問題：（1）非諾洛芬中的含氧官能團為 和 （填名稱）。（2）反應中加入的試劑X的分子式為C8H8O2，X的結構簡式為 。（3）在上述五步反應中，屬于取代反應的是 （填序號）。（4）B的一種同分異構體滿足下列條件：能發(fā)生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應。分子中有6種不同化學環(huán)境的氫，且分子中含有兩個苯環(huán)。寫出該同分異構體的結構簡式： 。（5）根據已有知識并結合相關信息，寫出以為原料制備的合成路線流程圖（無機試劑任用）。合成路線流程圖示例如下：【 答 案 】 （1）醚鍵 羧基 (2) （3）(4

14、)（5）【解析】（1）非諾洛芬中的含氧官能團為羧基和醚鍵。（2）對比A和B的結構和組成、加入的X的分子式為C8H8O2，不難推出X的結構簡式為。（3）觀察每步反應、對比每步物質分子結構的變化不難發(fā)現(xiàn)為溴原子被取代，是與氫氣的加成反應（或還原反應），步羥基被取代，步溴原子被取代，步-CN變?yōu)?COOH不是取代。（4）滿足條件的同分異構體中要有醛基、酯基，分子中只有2個氧原子，故應為甲酸酚酯基，有2個苯環(huán)還有1個碳原子，有對稱性可知結構簡式應為 。（5）產物比反應物多了一個碳原子，由題目流程中信息確定增加羧基的方法，由逆推法可以確定合成路線：【考題分析】年份試題知識點分值201019有機物結構簡式

15、的書寫與推斷、有機反應類型的判斷，有機合成路線的設計15201117有機物官能團的名稱、同分異構體的書寫、有機物結構簡式的書寫與推斷，有機合成路線的設計15201217有機物官能團的名稱、有機反應類型的判斷、同分異構體的書寫、有機物結構簡式的書寫與推斷，有機合成路線的設計15201317有機物官能團的名稱、有機反應類型的判斷、同分異構體的書寫、有機物結構簡式的書寫與推斷，有機合成路線的設計15201417有機物官能團的名稱、有機反應類型的判斷、同分異構體的書寫、有機物結構簡式的書寫與推斷，有機合成路線的設計15【備考策略】由上表可知，江蘇近5年高考中有機合成與推斷題考查內容變化不大，尤其近3年

16、題型幾乎未變，考查的內容都是有機物官能團的名稱、有機反應類型的判斷、同分異構體的書寫、有機物結構簡式的書寫與推斷，有機合成路線的設計等，在2015年備考中應緊扣考綱、明確考點，并重點關注以下三個方面：（1）明確有機物的結構式、結構簡式等表示方法，識別常見有機化合物中的官能團，會寫出它們的名稱；學會判斷常見的有機反應類型。（2）歸納同分異構體的書寫方法，特別是限定條件下的同分異構體的書寫方法。（3）在合成路線的設計中分析對比原料與產物結構上的區(qū)別與聯(lián)系，充分利用有機物之間的轉化關系，并結合題目流程中的信息，用正推、逆推或正逆推結合的方式將目標分子分成若干片段或尋求官能團的引入、轉換、保護方法或將

17、片段拼接衍變?！靖呖记把亍?.（2014南京市三模）葛根大豆苷元(F)用于治療高血壓引起的頭疼、突發(fā)性耳聾等癥,其合成路線如下:(1) 化合物C中的含氧官能團有、(填官能團名稱)。?(2) 已知:CD為取代反應,其另一產物為H2O,寫出X的結構簡式:。?(3) 反應EF的反應類型是。?(4) 寫出同時滿足下列條件的B的兩種同分異構體的結構簡式:。?. 屬于芳香族化合物,分子中有4種不同化學環(huán)境的氫. 能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應. 不能發(fā)生水解反應,能發(fā)生銀鏡反應(5) 根據已有知識并結合相關信息,寫出以和(CH3CO)2O為原料制備藥物中間體的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖

18、示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】1. (1) 醚鍵羧基(2) (3) 取代反應(4)(5)【解析】(1) 化合物C中的官能團O為醚鍵,COOH為羧基。(2) 化合物D中的兩部分,其中部分來自X,而來自于C,由于兩者反應生成水,根據C反應過程中提供OH可知X提供H,故X的結構為。(3) 由E和F的結構簡式可看出F相當于是E中的CH3被H取代得到,故該反應為取代反應。(4) 根據可知分子中含有酚羥基,根據可知分子中不含酯基而含有醛基,根據可知分子中含有對稱結構,故結構簡式為、。(5) 該題可用逆推法,由給定的原料和產物的結構相比可知,需要在原料中苯環(huán)的右側連接上,該結

19、構中的羥基可由鹵代烴()的水解得到,該鹵代烴鄰位碳原子上各有一個溴原子,故可由烯烴(CHCH2)與Br2發(fā)生加成反應而得到,該烯烴可由醇(CHOHCH3)發(fā)生消去反應得到,該醇可由羰基(COCH3)發(fā)生加成反應得到,而該羰基可類比原題框圖中AB的原理得到。2(2014揚泰南連淮三模)5-氯-2,3-二氫-1-茚酮是合成新農藥茚蟲威的重要中間體。已知:RClRCH(COOC2H5)2RCH2COOH以化合物A(分子式為C7H7Cl)為原料合成5-氯-2,3-二氫-1-茚酮(化合物F)工藝流程如下:AB C D EF (1) 寫出反應AB的化學方程式:。?(2) 化合物F中含氧官能團的名稱為 ,反

20、應BC的類型為 (3) 某化合物是D的同分異構體,能使FeCl3溶液顯紫色,且分子中只有3種不同化學環(huán)境的氫。寫出該化合物的結構簡式:(任寫一種)。?(4) EF轉化中,會產生一種與F互為同分異構體的副產物,其結構簡式為 ?(5) 根據已有知識并結合相關信息,寫出以化合物F和CH2(COOC2H5)2為有機反應原料制備的合成路線流程圖(注明反應條件)。合成路線流程圖示例如下:CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】2. (1) + Cl2+ HCl(2) 羰基 取代反應(3) 或(4) (5) 【解析】(1) 由C的結構簡式可以推出A為,A和氯氣發(fā)生取代反應,氯原子取代支鏈甲基中的

21、氫原子,B的結構簡式為。(2) F中存在羰基,B分子中氯原子被取代,除了生成C物質,還生成HCl。(3) 根據信息提示可知,D為C的水解產物,結構簡式為,D的某種同分異構體中,存在酚羥基,則另一個氧原子以羰基的形式呈現(xiàn),且只有3種不同化學環(huán)境的氫原子,則該物質為或。(4) 如圖所示:,F為E中標*的氯原子與位置1中氫原子脫去一分子氯化氫的產物,E中標*的氯原子與位置2中氫原子脫去一分子氯化氫的產物為。(5) 從原料和產物的結構簡式比較可知,取代基的位置發(fā)生改變,則首先與氫氣發(fā)生加成反應,生成醇羥基,然后醇羥基發(fā)生消去反應,得到,該物質與HCl發(fā)生加成反應生成,然后在乙醇條件下與CH2(COOC

22、2H5)2發(fā)生取代反應,最后發(fā)生水解反應即得產物。3（2014徐宿三模改編）艾多昔芬(Iodoxifene)是選擇性雌激素受體調節(jié)劑,主要用于防治骨質疏松癥和乳腺癌,其合成路線如下(部分反應條件略去):(1) 化合物I中含氧官能團的名稱是、。?(2) 寫出FG的化學方程式:。?(3) 有機物C的結構簡式為。?(4) 寫出同時滿足下列條件的A的同分異構體的結構簡式:。?能發(fā)生銀鏡反應分子的核磁共振氫譜圖中有4個峰能發(fā)生水解反應且產物之一遇FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應(5) 寫出以甲苯和乙酸為原料制備有機物的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3

23、CH2OH3. (1) 醚鍵羥基(2) (3) (4) (5) CH3COOHCH3COCl解析(1) 在化合物I中含有兩種含氧官能團,OH為羥基,O為醚鍵。(2) F生成G的化學方程式為。(3) 根據C生成D所需的物質以及D結構中含有C2H5可知,C的結構為。(4) 根據可知分子中含有醛基,根據可知分子中含有(A為苯環(huán)),結合可知,分子中應還含有一個甲基,且與酯基處于對位,故結構簡式為 。(5) 根據所給的原料為甲苯和乙酸,而產物可分為三部分 ,第部分來自于CH3COOH,第部分來自于甲苯,第部分來自于乙酸,故在合成時,根據原題流程圖中ABC的過程,可將乙酸與SOCl2反應得到CH3COCl

24、,然后與甲苯反應生成,在光照條件下使苯環(huán)甲基上的H原子被Cl原子取代,得到,該鹵代烴在堿性條件下水解得到,該物質與乙酸發(fā)生酯化反應得到產物。1. 有機合成的過程中，常見官能團的保護措施有哪些?2. 有機物的脫水反應有哪些?問題思考提示1. 酚羥基易被氧化，故在氧化前需先使它與氫氧化鈉反應，將其轉化為ONa保護，待氧化后再酸化轉變?yōu)镺H。碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化前可以與HX加成保護，待氧化后再通過消去反應恢復。此外，還可以根據題目所給流程圖中的信息對官能團進行保護。2. 類 型規(guī) 律醇分子內脫水醇分子內的CO鍵及羥基所連C原子的相鄰C原子上的CH鍵斷裂，脫去水分子形成不飽和鍵，屬于消去反應醇

25、分子間脫水一個醇分子內的CO鍵斷裂，另一個醇分子內的HO鍵斷裂，脫水成醚，屬于取代反應羧酸和醇的酯化脫水：生成鏈狀酯生成環(huán)狀酯生成聚酯 羧基脫羥基，醇脫氫，生成酯和水，屬于取代反應羥基酸分子間脫水生成環(huán)狀酯生成聚酯 兩個羥基酸分子間酯化脫水生成環(huán)狀化合物(交酯);羥基酸一定條件下酯化脫水縮聚成高分子化合物(聚酯)總結:羥基和羧基可以發(fā)生以上脫水反應，同樣，氨基酸也可自身脫水生成環(huán)狀化合物，也可以生成鏈狀化合物，還可以生成高分子化合物。【有機基礎回顧】1.常見官能團與性質官能團結構性質碳碳雙鍵易加成、易氧化、易聚合碳碳叁鍵-CC-易加成、易氧化、易聚合鹵素-X(X表示Cl、Br等)易取代(如溴乙

26、烷與NaOH水溶液共熱生成乙醇)、易消去(如溴乙烷與NaOH醇溶液共熱生成乙烯)醇羥基-OH易取代、易消去(如乙醇在濃硫酸、170 條件下生成乙烯)、易催化氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化為乙醛甚至乙酸) 酚羥基-OH極弱酸性(酚羥基中的氫與NaOH溶液反應，但酸性極弱，不能使指示劑變色)、易氧化(如無色的苯酚晶體易被空氣中的氧氣氧化為粉紅色)、顯色反應(如苯酚遇FeCl3溶液呈紫色)醛基易氧化(如乙醛與銀氨溶液共熱生成銀鏡)、易還原 羰基易還原(如在催化加熱條件下還原為)羧基酸性(如乙酸的酸性強于碳酸，乙酸與NaOH溶液反應)、易取代(如乙酸與乙醇在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯

27、化反應) 酯基易水解 (如乙酸乙酯在稀硫酸、加熱條件下發(fā)生酸性水解，乙酸乙酯在NaOH溶液、加熱條件下發(fā)生堿性水解)硝基NO2如酸性條件下，硝基苯在鐵粉催化下被還原為苯胺:2.有機反應類型與重要的有機反應反應類型重要的有機反應取代反應烷烴的鹵代:CH4+Cl2CH3Cl+HCl烯烴的鹵代:CH2CHCH3+Cl2CH2CHCH2Cl+HCl鹵代烴的水解:CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr皂化反應:3C17H35COONa+ 酯化反應:+C2H5OH糖類的水解:+H2O+二肽水解:苯環(huán)上的鹵代:+Cl2+HCl苯環(huán)上的硝化:+HONO2+H2O苯環(huán)上的磺化:+HOSO3H(濃)

28、+H2O加成反應烯烴的加成:CH3CHCH2+HCl炔烴的加成:CHCH+H2O苯環(huán)加氫:+3H2消去反應醇分子內脫水生成烯烴:C2H5OHCH2CH2+H2O（其它的醇在濃硫酸、加熱條件下消去，不是170）鹵代烴脫HX生成烯烴:CH3CH2Br+NaOHCH2CH2+NaBr+H2O加聚反應單烯烴的加聚:nCH2CH2􀰷CH2CH2􀰻共軛二烯烴的加聚:異戊二烯聚異戊二烯(天然橡膠)(此外，需要記住丁苯橡膠、氯丁橡膠的單體)縮聚反應二元醇與二元酸之間的縮聚:n +nHOCH2CH2OHHOCH2O􀰻H+(2n-1)H2O 羥基酸之間的縮聚:H􀰷O􀰻OH+(n-1)H2O氨基酸之間的縮聚:nH2NCH2COOH+苯酚與HCHO的縮聚:n+nHCHOH􀰷+(n-1