高分子合金(增容劑)

1、第五章 增容劑 在高分子材料領(lǐng)域塑料合金的研究開發(fā)越來越受到關(guān)在高分子材料領(lǐng)域塑料合金的研究開發(fā)越來越受到關(guān)注，而增容技術(shù)已經(jīng)成為新型塑料合金研究開發(fā)的關(guān)鍵技注，而增容技術(shù)已經(jīng)成為新型塑料合金研究開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視，增容劑的研制和生術(shù)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視，增容劑的研制和生產(chǎn)成為高分子材料領(lǐng)域的新亮點(diǎn)。產(chǎn)成為高分子材料領(lǐng)域的新亮點(diǎn)。 一、增容劑在聚合物共混改性中的作用 二、增容劑的種類第一節(jié) 增容劑在聚合物共混改性中的作用一、增容劑在聚合物共混物中的作用一、增容劑在聚合物共混物中的作用 使聚合物共混的一個重要目的是充分發(fā)揮各組分聚合物的使聚合物共混的一個重要目

2、的是充分發(fā)揮各組分聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使組分間在性能上取長補(bǔ)短，這要求組分聚合物在共混優(yōu)點(diǎn)，使組分間在性能上取長補(bǔ)短，這要求組分聚合物在共混體系中有自己的相區(qū)，即共混物應(yīng)該是多相體系。對于一個多體系中有自己的相區(qū)，即共混物應(yīng)該是多相體系。對于一個多相體系，相區(qū)間的粘合力是決定其強(qiáng)度等性能的重要因素，所相體系，相區(qū)間的粘合力是決定其強(qiáng)度等性能的重要因素，所以，如何提高多相體系的相間結(jié)合力是研究開發(fā)多相材料的一以，如何提高多相體系的相間結(jié)合力是研究開發(fā)多相材料的一個關(guān)鍵課題。個關(guān)鍵課題。 對于多相高分子共混體系，加入增容劑是最常用的提高相對于多相高分子共混體系，加入增容劑是最常用的提高相間結(jié)合力的方法。

3、間結(jié)合力的方法。增容劑的主要作用：增容劑的主要作用：（1）降低相間的界面能；）降低相間的界面能；（2）提高分散相的分散度；）提高分散相的分散度；（3）改善界面粘合力；）改善界面粘合力；（4）使體系更穩(wěn)定，防止進(jìn)一步的相分離。）使體系更穩(wěn)定，防止進(jìn)一步的相分離。二、嵌段和接枝共聚物的表面活性二、嵌段和接枝共聚物的表面活性 具有表面活性的小分子化合物一般都含有兩種性質(zhì)（如具有表面活性的小分子化合物一般都含有兩種性質(zhì)（如極性等）截然不同的基團(tuán)，具有表面活性的聚合物也有類似極性等）截然不同的基團(tuán)，具有表面活性的聚合物也有類似的情況，即一般要有兩相結(jié)構(gòu)，且兩相又不同的性質(zhì)。的情況，即一般要有兩相結(jié)構(gòu)，且

4、兩相又不同的性質(zhì)。 有大量實(shí)驗結(jié)果證明了許多嵌段和接枝共聚物具有兩相有大量實(shí)驗結(jié)果證明了許多嵌段和接枝共聚物具有兩相結(jié)構(gòu)，而且，有許多嵌段和接枝共聚物不僅在固態(tài)呈兩相結(jié)結(jié)構(gòu)，而且，有許多嵌段和接枝共聚物不僅在固態(tài)呈兩相結(jié)構(gòu)，就是在溶液中也有比較強(qiáng)烈的形成兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，例構(gòu)，就是在溶液中也有比較強(qiáng)烈的形成兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，例如如SBSSBS、SISSIS、聚氨酯彈性體等，在其稀溶液中不是以無規(guī)線聚氨酯彈性體等，在其稀溶液中不是以無規(guī)線團(tuán)形式（團(tuán)形式（random coilrandom coil）存在，而是以亞鈴形（存在，而是以亞鈴形（dumbbelldumbbell）存存在。這些嵌段和接枝共聚物

5、絕大多數(shù)都具有表面活性，例如，在。這些嵌段和接枝共聚物絕大多數(shù)都具有表面活性，例如，人們利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制成了人們利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制成了非離子型洗滌劑。非離子型洗滌劑。 將聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物與將聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物與PCPC共混在玻璃上共混在玻璃上澆鑄成膜時，嵌段共聚物聚集在澆鑄成膜時，嵌段共聚物聚集在PCPC和玻璃之間，且可以促進(jìn)和玻璃之間，且可以促進(jìn)PCPC與玻璃的粘合。與玻璃的粘合。 Inoue將將PS-b-PIP用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的用甲苯溶解，然后澆鑄成膜，得到的薄膜切片后用薄膜切片后用OsO4染色，

6、用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)染色，用電子顯微鏡觀察其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著苯乙烯含量的增加，隨著苯乙烯含量的增加，PS相出現(xiàn)一個由球形粒子到片狀相出現(xiàn)一個由球形粒子到片狀結(jié)構(gòu)再到連續(xù)相的變化過程。結(jié)構(gòu)再到連續(xù)相的變化過程。三、接枝共聚物在塑料改性中的作用三、接枝共聚物在塑料改性中的作用 接枝共聚物是塑料改性中經(jīng)常用到的增容劑，從原理上接枝共聚物是塑料改性中經(jīng)常用到的增容劑，從原理上看，接枝共聚物的增容效果不如嵌段共聚物，但接枝共聚物看，接枝共聚物的增容效果不如嵌段共聚物，但接枝共聚物在塑料改性特別是用橡膠增韌塑料的應(yīng)用非常廣泛，甚至要在塑料改性特別是用橡膠增韌塑料的應(yīng)用非常廣泛，甚至要比嵌段共聚物的應(yīng)

7、用還要多。這主要是接枝共聚物更容易廉比嵌段共聚物的應(yīng)用還要多。這主要是接枝共聚物更容易廉價獲得。例如價獲得。例如HIPSHIPS。 接枝共聚物在橡膠增韌塑料時主要有三方面的作用：接枝共聚物在橡膠增韌塑料時主要有三方面的作用：（1 1）改善塑料和橡膠間的粘合力；（）改善塑料和橡膠間的粘合力；（2 2）利用其界面活性降）利用其界面活性降低界面張力；（低界面張力；（3 3）提供共混物的穩(wěn)定性，接枝共聚物在界）提供共混物的穩(wěn)定性，接枝共聚物在界面處能防止加工過程中出現(xiàn)進(jìn)一步的相分離。面處能防止加工過程中出現(xiàn)進(jìn)一步的相分離。BlendGrafting Impact StrengthContent of

8、Rubber界面界面B嵌段嵌段A嵌段嵌段接枝鏈段接枝鏈段高分子主鏈高分子主鏈四、增容劑對聚合物共混物形態(tài)的影響四、增容劑對聚合物共混物形態(tài)的影響 增容劑的加入往往會對聚合物共混物的相區(qū)產(chǎn)生影增容劑的加入往往會對聚合物共混物的相區(qū)產(chǎn)生影響，一般的影響是使分散相相區(qū)變小，界面相厚度增加響，一般的影響是使分散相相區(qū)變小，界面相厚度增加或產(chǎn)生新的界面相。（具體情況見第三章相區(qū)結(jié)構(gòu)）或產(chǎn)生新的界面相。（具體情況見第三章相區(qū)結(jié)構(gòu)）MAH-PP/PA6(30/70,Wt%)共混體系的共混體系的SEM照片照片（a）簡單共混；（簡單共混；（b）通過反應(yīng)擠出機(jī)共混第通過反應(yīng)擠出機(jī)共混第360頁）頁）（a）（b）

9、（c）MAH-PP中中MAH含量（含量（Wt%）共聚物含量（共聚物含量（Wt%）PP的數(shù)均粒徑（的數(shù)均粒徑（ m）0.039.60.610.1117.10.320.1418.70.28MAH-PP/PA6共混體系接枝產(chǎn)物含量對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響共混體系接枝產(chǎn)物含量對相區(qū)結(jié)構(gòu)的影響五、增容劑對聚合物共混物力學(xué)性能的影響五、增容劑對聚合物共混物力學(xué)性能的影響 添加增容劑的主要目的就是改善共混物的力學(xué)性能，添加增容劑的主要目的就是改善共混物的力學(xué)性能，如提高強(qiáng)度、改善韌性等。如提高強(qiáng)度、改善韌性等。Component(wt%) Izod Impect strength(nick) (kJ/m2) PET

10、PBTPCEGMA-g-AS Room temperature-40 80010000 08001000 202000100 2020000 109878793 15136514 Component MI(g/min) Tensile strength(MPa)Elongation at break(%)Izod Impect strength(nick)(kJ/m2) PBT/ ABS(wt/wt) -g-PMMA(wt%)60/4060/4060/4060/40 0123 10.89.64.62.445.145.150.748.3 4.65.25.85.7 2.63.43.74.1 （1）

11、PBT/ABS共混體系共混體系Table 1 The properties of PBT/ABS blendsComponent Tensile strength(MPa)Elongation at break(%)Izod Impect strength(nick)(kJ/m2) PPS/PPE(wt/wt) compatilizer(wt%) 70/3070/3070/3070/30 0135 30.745.448.548.7 1.62.32.32.6 2.11.92.22.2 （2）PPS/PPE共混體系共混體系Table 1 The properties of PPS/PPE blen

12、ds（3）PS/PVC、LDPE/PS、LDPE/PVC共混體系共混體系（4）LDPE/PS共混體系共混體系（4）PE/PVC共混體系共混體系第二節(jié) 增容劑的種類增容劑增容劑小分子增容劑小分子增容劑高分子增容劑高分子增容劑反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑（含有活性反應(yīng)基（含有活性反應(yīng)基團(tuán)的各類聚合物）團(tuán)的各類聚合物）非反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物均聚物均聚物一、非反應(yīng)型（親和型）增容劑一、非反應(yīng)型（親和型）增容劑 非反應(yīng)型增容劑是指那些不與共混物組分發(fā)生非反應(yīng)型增容劑是指那些不與共混物組分發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，靠它與各組分的親和力使共混體系任何化學(xué)

13、反應(yīng)，靠它與各組分的親和力使共混體系各組分間的粘合力得到提高的一類增容劑。這類增各組分間的粘合力得到提高的一類增容劑。這類增容劑有四種主要類型：容劑有四種主要類型：（1）AB型型 這類增容劑為嵌段或接枝共聚物，是共混組分這類增容劑為嵌段或接枝共聚物，是共混組分A和和B的嵌段或接枝共聚物。的嵌段或接枝共聚物。Polymer APolymer BCompatibilizerPolymer APolymer BCompatibilizerPSPSPSPSPSPSPSPSPSPMMALDPEPBPEPIPPAPEAPEPIPSgPMMAPSgPEPSgPEPSgPESrIPSbPAPSgPEAPSgP

14、FPSbPIPE PEPPPPAc-cellPMMAPMMAPEOPVCPPPAPAEPDMPANEPDMPFPDMSLDPEEPR(r )PEgPAPPgPAPPgEPDMAc-cellgPANPMMA-g-EPDMPMMAgPFPEObPDMSCPEAB type compatibilizer（2）AC型型 嵌段或接枝共聚物中一段為共混組分嵌段或接枝共聚物中一段為共混組分A，另一段為與組分另一段為與組分B相容的聚合物。相容的聚合物。Polymer APolymer BCompatibilizerPolymer APolymer BCompatibilizerPS-MMAPPPPPPPSPE

15、PEPCPAPETNBRPPPAPETPS-b-PBAMAH-g-PPCOOH-g-PPMAH-g-PPSBSCOOH-g-PE orPE-r-PMAACOOH-g-PEPEPSPS PSEPRPSPSPVDFPEPAPAPALDPEPVCPB-g-PMMAPSgPBPS-r-PMAAMAHgPSMAHrEPRSBSPSbPCL（3）CD型型 嵌段或接枝共聚物中一段是與組分嵌段或接枝共聚物中一段是與組分A相容的聚合物相容的聚合物，另一另一段為與組分段為與組分B相容的聚合物。相容的聚合物。Polymer APolymer BCompatibilizerPMMAPVCPVCPPEPPEPETPET

16、PAPAPPLDPEBRPVDFSANHDPEPEPCPPESEBS氫化氫化PB-g-PCLEVA(r)PS-b-PMMAPS-b-PMMASEBS氫化氫化SISMAH-r-聚丙烯聚丙烯酸酯酸酯MAH-r-PS（4）E型型 一種均聚物與組分一種均聚物與組分A相容和組分相容和組分B均相容。均相容。Polymer APolymer BCompatibilizerPPPPPSPVCPVCPVCPVCPSPSLDPEPEPELDPEPSBRPPEPDMPPEEPDM ramEPDM ramSEBSCPECPECPECPESEBSSEBS二、反應(yīng)型（非親和型）增容劑二、反應(yīng)型（非親和型）增容劑反應(yīng)型增容

17、劑含有能與共混物的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，在反應(yīng)型增容劑含有能與共混物的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，在共混時與組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而使聚合物組分間共混時與組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而使聚合物組分間產(chǎn)生很強(qiáng)的粘合力，達(dá)到增容效果。產(chǎn)生很強(qiáng)的粘合力，達(dá)到增容效果。這類增容劑主要有四種：這類增容劑主要有四種：（1 1）馬來酸酐型）馬來酸酐型 馬來酸酐型增容劑是含羧基的增容劑，一般是通過馬來酸馬來酸酐型增容劑是含羧基的增容劑，一般是通過馬來酸酐與某一聚合物接枝聚合而成：酐與某一聚合物接枝聚合而成：HCCHCCOOOH2CCH2CCOOO+（2 2）丙烯酸型）丙烯酸型 馬來酸酐型增容劑也是含羧

18、基的增容劑，一般是通過丙馬來酸酐型增容劑也是含羧基的增容劑，一般是通過丙烯酸與某一聚合物接枝聚合而成：烯酸與某一聚合物接枝聚合而成：H2CCHCOCH2+CH2COHOHO（3 3）環(huán)氧型）環(huán)氧型 環(huán)氧型增容劑是末端含有環(huán)氧基的增容劑。環(huán)氧型增容劑是末端含有環(huán)氧基的增容劑。HCCH2O（3 3）反應(yīng)型高分子增容劑）反應(yīng)型高分子增容劑 有些聚合物本身含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，當(dāng)它與有些聚合物本身含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，當(dāng)它與另一組分共混時可以與其發(fā)生反應(yīng)，而表現(xiàn)出自增容作用。另一組分共混時可以與其發(fā)生反應(yīng)，而表現(xiàn)出自增容作用。三、小分子增容劑（偶聯(lián)劑）三、小分子增容劑（偶聯(lián)劑） 小分子增容

19、劑幾乎都是反應(yīng)型增容劑，或者是與其中一小分子增容劑幾乎都是反應(yīng)型增容劑，或者是與其中一個組分有很好的相容性，與另一個組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或個組分有很好的相容性，與另一個組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者是能分別與兩個組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常見的有硅系列和者是能分別與兩個組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常見的有硅系列和鈦酸酯系列。鈦酸酯系列。四、增容劑的選擇四、增容劑的選擇（1）一般要求）一般要求作為增容劑首先要具備的條件是具有界面活性，必須能很好地作為增容劑首先要具備的條件是具有界面活性，必須能很好地聚集在共混體系的界面相，比較理想的情況如圖所示。聚集在共混體系的界面相，比較理想的情況如圖所示。 嵌段或接枝共聚物聚集在界面相

20、的條件是它本身具有形成嵌段或接枝共聚物聚集在界面相的條件是它本身具有形成兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，并分別與共混組分有很好的親和性。兩相結(jié)構(gòu)的趨勢，并分別與共混組分有很好的親和性。 選擇增容劑要考慮的另一個因素是用量要盡可能少。選擇增容劑要考慮的另一個因素是用量要盡可能少。增容劑的用量與許多因素有關(guān)，最主要的是共聚物在界面增容劑的用量與許多因素有關(guān)，最主要的是共聚物在界面的構(gòu)象和分子量。的構(gòu)象和分子量。03aRNVMWA反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑 非反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1較少的添加量即可得到很好的較少的添加量即可得到很好的 增容效果增容效果2對一般方法增容困難的體系可對一般方法增容困難的體系可 增容效果顯著增容效果顯著1混煉容易混煉容易2很少因副反應(yīng)很少因副反應(yīng) 使性能下降使性能下降 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 1易誘發(fā)副反應(yīng)而使性能下降易誘發(fā)副反應(yīng)而使性能下降2混煉和加工條件受限制混煉和加工條件受限制3價格高價格高添加量大添加量大 （2）反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的特點(diǎn)）反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的特點(diǎn)（3）聚烯烴的功能化）聚烯烴的功能化高壓乙烯聚合法高壓乙烯聚合法 通過高壓聚合將含有功能性基團(tuán)的單體與乙烯等烯烴單體通過高壓聚合將含有功能性基團(tuán)的單體與乙烯等烯烴