無機化學教學 23 金屬通論

1、1Chapter23(Chapter23(二）二）. . 金屬通論金屬通論23(23(二）二）. .1 1 概述概述23(23(二）二）.2 .2 金屬的提煉金屬的提煉23(23(二）二）.3 .3 金屬的物理性質和化學性質金屬的物理性質和化學性質23(23(二）二）.4 .4 合金合金223(二）.1 概述金屬金屬黑色金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金及其合金)有色金屬有色金屬密度：密度：輕有色金屬和重有色金屬輕有色金屬和重有色金屬價格：貴金屬和賤金屬價格：貴金屬和賤金屬性質：準金屬和普通金屬性質：準金屬和普通金屬儲量及分布：儲量及分布：稀有金屬和普通金屬稀有金屬和普通金屬l自然界存在和

2、人工合成的金屬已達自然界存在和人工合成的金屬已達90多種，按不同的標多種，按不同的標準分類。準分類。3l 黑色金屬黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金要是鐵碳合金( (鋼鐵鋼鐵) )。l 有色金屬有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價格、在地殼中的有色金屬大致上按其密度、價格、在地殼中的儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：等分為五大類：輕有色金屬輕有色金屬g/cmg/cm3 3以下的有色金屬，如：鋁、以下的有色金屬，如：鋁、鎂

3、、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。重有色金屬重有色金屬g/cmg/cm3 3以上的有色金屬，其中有銅、以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。4貴金屬貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價格于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價格貴，因而得名貴金屬。貴，因而得名貴金屬。準金屬準金屬：半導體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。：半導體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金屬稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)

4、上制備現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、和應用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。稀土元素和人造超鈾元素等。5金屬的提煉金屬的提煉-從自然界索取金屬單質的過程。從自然界索取金屬單質的過程。23(二）.2 金屬的提煉金屬的提煉過程金屬的提煉過程-礦石的富集、冶煉和精煉。礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法礦石富集方法-手選、水選、磁選和浮選。手選、水選、磁選和浮選。金屬的冶煉方法金屬的冶煉方法-干法和濕法兩大類。干法和濕法兩大類。金屬的精煉金屬的精煉-粗金屬根據(jù)純度要求再進行的精制。粗金屬根據(jù)純度要求再進行的精制。623(

5、二）.2.1 金屬還原過程的熱力學l 從圖中可以看出，從圖中可以看出，凡凡 rG為負值區(qū)域內為負值區(qū)域內的所有金屬都能自動的所有金屬都能自動被氧氣氧化，凡在這被氧氣氧化，凡在這個區(qū)域以上的金屬則個區(qū)域以上的金屬則不能。不能。由圖可知約在由圖可知約在773K以上以上Hg就不被就不被氧所氧化，而氧所氧化，而HgO只只需稍微加熱，超過需稍微加熱，超過773K就可以分解得到金屬。就可以分解得到金屬。7l 穩(wěn)定性差的氧化物穩(wěn)定性差的氧化物 rG負負值小，值小， rG-T直線位直線位于圖上方于圖上方, ,例如例如HgOHgO。穩(wěn)定性高的氧化物穩(wěn)定性高的氧化物 r rG G負負值大值大, , r rG G-

6、 -T T直線位于圖直線位于圖下方如下方如MgOMgO。在自由能圖中在自由能圖中, ,一種氧化物一種氧化物能被位于其下面的那些能被位于其下面的那些金屬所還原，金屬所還原，因為這個因為這個反應的反應的 r rG G 00,反應反應2CO+O2=2CO2 rS0。三條直線交于三條直線交于983K。高于此溫度高于此溫度, ,2C+O2=2CO的反應傾向大，的反應傾向大，低于此溫度低于此溫度,2CO+O,2CO+O2 2=2CO=2CO2 2的反應傾向更大。的反應傾向更大。生成生成COCO的直線向下傾斜的直線向下傾斜, ,這使得幾乎所有金這使得幾乎所有金屬的屬的 r rG G- -T T直線在高溫下都

7、能與直線在高溫下都能與C-COC-CO直線直線相交。能夠被碳還原，碳為一種廣泛應用的相交。能夠被碳還原，碳為一種廣泛應用的優(yōu)良的還原劑。優(yōu)良的還原劑。983K9工業(yè)上的還原過程即稱為冶煉，把金屬從化工業(yè)上的還原過程即稱為冶煉，把金屬從化合物中的還原成單質。由于金屬的化學活潑性合物中的還原成單質。由于金屬的化學活潑性不同，需采取不同的冶煉方法，工業(yè)上提煉金不同，需采取不同的冶煉方法，工業(yè)上提煉金屬一般有下列幾種方法：屬一般有下列幾種方法：一、熱分解法一、熱分解法在金屬活動順序中，在氫后面的金屬其氧化在金屬活動順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如物受熱就容易分解，如: :HgOHgO和

8、和AgAg2 2O O加熱發(fā)生下加熱發(fā)生下列分解反應：列分解反應：2HgO=2Hg+O2 將辰砂將辰砂( (硫化汞硫化汞) )加熱也可以得到汞：加熱也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2 10二、熱還原法二、熱還原法大量的冶金過程屬于這種方法。焦炭、一氧化碳、大量的冶金過程屬于這種方法。焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。1 1炭熱還原法炭熱還原法反應需要高溫，常在高爐和電爐中進行。所以這種冶煉金屬反應需要高溫，常在高爐和電爐中進行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為的方法又稱為火法冶金火法冶金. .氧化物礦氧化物礦: :SnO2+2C=Sn+2CO2

9、MgO+C=Mg+CO 碳酸鹽礦碳酸鹽礦: :一般重金屬的碳酸鹽受熱時都能分解為氧一般重金屬的碳酸鹽受熱時都能分解為氧化物，再用焦炭還原?；铮儆媒固窟€原。硫化物礦硫化物礦: :先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：2PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 112 2氫熱還原法氫熱還原法工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。生成熱較小的氧化物生成熱較小的氧化物, ,例如，氧化銅、氧化鐵等，容易被氫例如，氧化銅、氧化鐵等，容易被氫還原成金屬。還原成

10、金屬。而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，基本上不能被氫還原成金屬。等，基本上不能被氫還原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。3 3金屬熱還原法（金屬置換法）金屬熱還原法（金屬置換法）選擇哪一種金屬選擇哪一種金屬( (常用常用Na、Mg、Ca、Al) )做還原劑，做還原劑，除除 rG來判斷外還要注意下幾方面情況；來判斷外還要注意下幾方面情況；(1)(1)還原力強；還原力強；(2)(2)容易處理；容易處理；(3)(3)不和產品金屬生成合不和產品金屬生成合金；金；

11、(4)(4)可以得到高純度的金屬；可以得到高純度的金屬；(5)(5)其它產物容易和生其它產物容易和生成金屬分離；成金屬分離；(6)(6)成本盡可能低，等等。成本盡可能低，等等。12 鋁鋁是最常用的還原劑即是最常用的還原劑即鋁熱法鋁熱法。 Cr2O3 + 2Al=Al2O3+2Cr rG-1 鋁容易和許多金屬生成合金。可采用調節(jié)反應物鋁容易和許多金屬生成合金。可采用調節(jié)反應物配比來盡量使鋁完全反應而不殘留在生成的金屬配比來盡量使鋁完全反應而不殘留在生成的金屬中。中。鈣、鎂鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。作鈦、鋯、

12、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。 如用活潑金屬還原金屬鹵化物來制備：如用活潑金屬還原金屬鹵化物來制備：TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+ZMgCl213三、電解法三、電解法 排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強的氧化還原手段。最適宜，電解是最強的氧化還原手段。 電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種?；顫姷碾娊夥ㄓ兴芤弘娊夂腿埯}電解法兩種。活潑的金屬如鋁、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。金屬如鋁、鎂、鈣、鈉等

13、用熔融化合物電解法制備。 一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學性質、一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學性質、礦石的類型和經濟效果等有關。金屬的提煉方法與它礦石的類型和經濟效果等有關。金屬的提煉方法與它們在們在周期表中的位置周期表中的位置大致關系見表。大致關系見表。141234567鈮 鉭銀金鎘汞銦鉈錫鉛銻鉍碲釙 砹 氡氙 碘銣銫鍶鋇釔 鋯鉿鉬鎢锝錸 釕 銠 鈀鋨 銥 鉑氫鋰氦鈹硼 碳 氮 氧 氟 氖鈉 鎂鋁 硅 磷 硫 氯 氬鉀 鈣 鈧 鈦 釩 鉻 錳 鐵 鈷 鎳 銅 鋅 鎵 鍺 砷 硒 溴 氪Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTeI Xe Hf TaW Re OsIrP

14、t AuHgTl PbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVA VA VIA VIIAVIIIIIBIIIB IVB VBVIB VIIBHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNi CuZnGaGeAsSeBrKrRbCsSrBaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858657-711.電解法2.電解法或活潑金

15、屬還原3.熱還原法4.熱分解法1523(二）二）.2.3 金屬的精煉金屬的精煉現(xiàn)介紹幾種常見的金屬精煉方法?，F(xiàn)介紹幾種常見的金屬精煉方法。一、電解精煉一、電解精煉 常用此法精煉提純的金屬有常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。等。二、氣相精煉法二、氣相精煉法直接蒸餾法直接蒸餾法 例如粗錫中的錫和所含雜質具有不同例如粗錫中的錫和所含雜質具有不同的沸點，控制溫度在錫的沸點以下，的沸點，控制溫度在錫的沸點以下，“雜質沸點雜質沸點”以上，可使雜質揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采以上，可使雜質揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。鎂、汞、鋅、錫等可用提用真空蒸餾是很適合的。

16、鎂、汞、鋅、錫等可用提純。純。16氣相法氣相法 碘化物熱分解法可用于提純少量鋯、鉿、碘化物熱分解法可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。鈹、硼、硅、鈦和鎢等。T Ti iI I2 2T Ti iI I4 4+ +3 32 23 3- -5 52 23 3K K1 16 67 73 3K K純純不不純純T Ti iI I2 2+ +鎢鎢絲絲羰化法羰化法 是提純金屬的一種較新的方法。是提純金屬的一種較新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一現(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物合物四羰基合鎳。四羰基合鎳。

17、Ni+4CONi(CO)417三、區(qū)域熔煉三、區(qū)域熔煉將要提純的物質放進一個裝有移動式加熱線圈的將要提純的物質放進一個裝有移動式加熱線圈的套管內，強熱熔化一個小區(qū)域的物質，形成熔融帶。套管內，強熱熔化一個小區(qū)域的物質，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進。一般混合物的熔點較組成混合物的純物質的熔點低，因此當線圈移動時，一般混合物的熔點較組成混合物的純物質的熔點低，因此當線圈移動時，熔融帶的末端即有純物質晶體產生。不純物則匯集在液相內，隨線圈的熔融帶的末端即有純物質晶體產生。不純物則匯集在液相內，隨線圈的移動而集中于管子末端，這樣便能

18、輕易地將不純物自樣品末端除去。此移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導體材料法常用于制備半導體材料鎵、鍺、硅和高熔點金屬等。產品中雜質鎵、鍺、硅和高熔點金屬等。產品中雜質含量可低于含量可低于1010-1-12 2。1823(二）二）.3.1 全屬的物理性質全屬的物理性質金屬金屬非金屬非金屬1 1常溫時，除了汞是液體外，其常溫時，除了汞是液體外，其它金屬都是固體它金屬都是固體常溫時，除了溴是液體外，有些是氣常溫時，除了溴是液體外，有些是氣體，有些是固體體，有些是固體2 2一般密度比較大一般密度比較大一般密度比較小一般密度比較小3 3有金屬光澤有金屬光澤大多

19、沒有金屬光澤大多沒有金屬光澤4 4大多是熱及電的良導體大多是熱及電的良導體, ,電阻通電阻通常隨著溫度的增高而增大常隨著溫度的增高而增大大多不是熱和電的良導體，電阻通常大多不是熱和電的良導體，電阻通常隨溫度的增高而減小隨溫度的增高而減小5 5大多具有展性和延性大多具有展性和延性大多不具有展性和延性大多不具有展性和延性6 6固體金屬大多屬金屬晶體固體金屬大多屬金屬晶體固體大多屬分子型晶體固體大多屬分子型晶體7 7蒸氣分子大多是單原子的蒸氣分子大多是單原子的蒸氣（或氣體）分子大多是雙原子或蒸氣（或氣體）分子大多是雙原子或多原子的多原子的23(23(二）二）.3 .3 金屬的物理性質和化學性質金屬的

20、物理性質和化學性質金屬和非金屬物理性質的比較金屬和非金屬物理性質的比較19自由電子的存在和緊密堆積的結構使金屬具有許多共自由電子的存在和緊密堆積的結構使金屬具有許多共同的性質。同的性質。1 1、金屬光澤、金屬光澤：當光線投射到金屬表面上時，自由電子：當光線投射到金屬表面上時，自由電子吸收所有頻率的光吸收所有頻率的光, ,然后很快放出各種頻率的光然后很快放出各種頻率的光( (全反射全反射),),絕大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤。絕大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤。此外，金顯黃色，銅顯赤紅色，鉍為淡紅色，銫為淡此外，金顯黃色，銅顯赤紅色，鉍為淡紅色，銫為淡黃色，鉛是灰藍色，這是因為它們較易吸

21、收某一些頻率黃色，鉛是灰藍色，這是因為它們較易吸收某一些頻率的光之故。的光之故。金屬光澤只有在其為晶體時才能表現(xiàn)出來，粉末狀金金屬光澤只有在其為晶體時才能表現(xiàn)出來，粉末狀金屬一般都呈暗灰色或黑色屬一般都呈暗灰色或黑色( (漫散射漫散射) )。許多金屬在光的照射下能放出電子許多金屬在光的照射下能放出電子( (光電效應光電效應) )。另一。另一些在加熱到高溫時能放出電子些在加熱到高溫時能放出電子( (熱電現(xiàn)象熱電現(xiàn)象) )。202 2、金屬的導電性和導熱性、金屬的導電性和導熱性：大多數(shù)金屬有良好的導：大多數(shù)金屬有良好的導電性和導熱性。常見金屬的導電和導熱能力由大到小電性和導熱性。常見金屬的導電和導

22、熱能力由大到小的順序排列如下：的順序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，F(xiàn)e，Pb，Hg3 3、超導電性：超導電性：金屬材料的電阻通常隨溫度的降低而金屬材料的電阻通常隨溫度的降低而減小。減小。19111911年年K K時，其電阻突然消失時，其電阻突然消失, ,導電性差不多是導電性差不多是無限大無限大, ,這種性質稱為超導電性。具有超導性質的物體這種性質稱為超導電性。具有超導性質的物體稱為超導體。稱為超導體。超導體電阻突然消失時的溫度稱為臨界溫度超導體電阻突然消失時的溫度稱為臨界溫度( (T T0 0) )。超超導體的電阻為零，也就是電流在超導體中通過時沒有導體的電阻為零，也就是

23、電流在超導體中通過時沒有任何損失。任何損失。21超導材料大致可分為純金屬、合金和化合物三類超導材料大致可分為純金屬、合金和化合物三類。超導材料可以制成大功率超導發(fā)電機、磁流發(fā)電機、超超導材料可以制成大功率超導發(fā)電機、磁流發(fā)電機、超導儲能器、超導電纜、超導磁懸浮列車等。導儲能器、超導電纜、超導磁懸浮列車等。4 4、金屬的延展性、金屬的延展性：金屬有延性，可以抽成細絲。例：金屬有延性，可以抽成細絲。例如最細的白金絲直徑為如最細的白金絲直徑為1/50001/5000mmmm。金屬又有展性，可金屬又有展性，可以壓成薄片，例如最薄的金箔，可達以壓成薄片，例如最薄的金箔，可達1/100001/10000m

24、mmm厚。厚。5 5、金屬的密度、金屬的密度：鋰、鈉、鉀比水輕，鋨、鐵等比水：鋰、鈉、鉀比水輕，鋨、鐵等比水重。重。6 6、金屬的硬度、金屬的硬度：一般較大，但它們之間有很大差別。：一般較大，但它們之間有很大差別。有的堅硬有的堅硬, ,如鉻、鎢等；有些軟如鉻、鎢等；有些軟, ,可用小刀切割如鈉、可用小刀切割如鈉、鉀等。鉀等。227 7、金屬的熔點、金屬的熔點：金屬的熔點一般較高，但高低差別較大。：金屬的熔點一般較高，但高低差別較大。最難熔的是鎢最難熔的是鎢，最易熔的是汞最易熔的是汞、銫和鎵銫和鎵。汞在常溫下是液汞在常溫下是液體體，銫和鎵在手上受熱就能熔化。，銫和鎵在手上受熱就能熔化。8 8、金

25、屬玻璃、金屬玻璃( (非晶態(tài)金屬非晶態(tài)金屬) )：將某些金屬熔融后：將某些金屬熔融后, ,以極快以極快的速度淬冷。由于冷卻速度極快的速度淬冷。由于冷卻速度極快, ,高溫時金屬原子的無序高溫時金屬原子的無序狀態(tài)被狀態(tài)被“凍結凍結”, ,不能形成密堆積結構，得到與玻璃類似不能形成密堆積結構，得到與玻璃類似結構的物質結構的物質, ,故稱為金屬玻璃。故稱為金屬玻璃。金屬玻璃金屬玻璃同時具有高強度和高韌性、優(yōu)良的耐腐蝕性和同時具有高強度和高韌性、優(yōu)良的耐腐蝕性和良好的磁學性能良好的磁學性能，因此它有許多重要的用途。因此它有許多重要的用途。典型的金屬玻璃有兩大類：一類是過渡金屬與某些非金典型的金屬玻璃有兩

26、大類：一類是過渡金屬與某些非金屬形成的合金；另一類是過渡金屬間組成的合金。屬形成的合金；另一類是過渡金屬間組成的合金。239 9、金屬的內聚力、金屬的內聚力: : 所謂內聚力就是物質內部所謂內聚力就是物質內部質點間的相互作用力質點間的相互作用力, ,也就是金屬鍵的強度，即也就是金屬鍵的強度，即核和自由電子間的引力。金屬的內聚力可以用它核和自由電子間的引力。金屬的內聚力可以用它的升華熱衡量。的升華熱衡量。 金屬鍵的強度（用升華熱度量）主要決定：金屬鍵的強度（用升華熱度量）主要決定：(1)(1)原子的大小原子的大小，隨原子半徑增大，升華熱減??；，隨原子半徑增大，升華熱減??；(2)(2)價電子數(shù)價電

27、子數(shù)增加，升華熱隨之增加。增加，升華熱隨之增加。 許多過渡元素具有很高的升華熱，因為它們有較許多過渡元素具有很高的升華熱，因為它們有較多可供金屬原子成鍵的多可供金屬原子成鍵的d d電子。電子。2423(二）二）.3.2 金屬的化學性質金屬的化學性質l 金屬的價電子構型特征金屬的價電子構型特征 S區(qū)、區(qū)、P區(qū)、區(qū)、d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)、區(qū)、f區(qū)金屬。區(qū)金屬。l 金屬通常易失去電子，表現(xiàn)出較強的還原性金屬通常易失去電子，表現(xiàn)出較強的還原性。但各種金屬。但各種金屬原子失去電子的難易程度差別很大，因此，金屬還原性的原子失去電子的難易程度差別很大，因此，金屬還原性的強弱也大不相同。強弱也大不相同。l 金屬原

28、子失去電子的難易表征金屬原子失去電子的難易表征 在氣相中用電離勢數(shù)值大在氣相中用電離勢數(shù)值大小來衡量，在水溶液中就要用標準電極電勢的數(shù)值來衡量。小來衡量，在水溶液中就要用標準電極電勢的數(shù)值來衡量。25一、金屬與非金屬反應一、金屬與非金屬反應位于金屬活動順序表前面的一些金屬很與氧化合形位于金屬活動順序表前面的一些金屬很與氧化合形成氧化物成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會發(fā)生自燃。，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會發(fā)生自燃。位于金屬活動順序表后面的一些金屬，必須在加熱位于金屬活動順序表后面的一些金屬，必須在加熱情況下才能與氧化合情況下才能與氧化合，如銅、汞等。而銀、金即使在，如銅、汞等。而銀、金即使在

29、熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。有些金屬在空氣中鈍化有些金屬在空氣中鈍化，如鋁、鉻形成致密的氧化，如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧化。膜，防止金屬繼續(xù)被氧化。有些金屬在空氣中被腐蝕有些金屬在空氣中被腐蝕，鐵在空氣中表面生成結，鐵在空氣中表面生成結構疏松的氧化物，易被腐蝕。構疏松的氧化物，易被腐蝕。26二、金屬與水、酸的反應二、金屬與水、酸的反應l V的金屬都可能與水反應的金屬都可能與水反應。在常溫下純水的。在常溫下純水的H+=10-7molL-1，其其 H+/H2= - 0.41V。鈉、鉀與水劇烈反應。鈣與水的作用比較緩和，鎂只鈉、鉀與水劇烈反

30、應。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反應，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生能與沸水起反應，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應。如鎂等與水反應生成的氫氧化物不溶于水反應。如鎂等與水反應生成的氫氧化物不溶于水, ,覆蓋覆蓋在金屬表面在金屬表面, ,在常溫時使反應難于繼續(xù)進行。在常溫時使反應難于繼續(xù)進行。l 一般一般 00的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反應。反應。如銅不和稀鹽酸反應，而能與硝酸反應。如銅不和稀鹽酸反應，而能與硝酸反應。27三、金屬

31、與堿反應三、金屬與堿反應 金屬一般都不與堿起作用，除了少數(shù)兩性金屬金屬一般都不與堿起作用，除了少數(shù)兩性金屬外。外。鋅、鋁與強堿反應，生成氫和鋅酸鹽或鋁鋅、鋁與強堿反應，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應如下：酸鹽，反應如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 鈹、鎵、銦、錫等也能與強堿反應。鈹、鎵、銦、錫等也能與強堿反應。28四、金屬與配位劑的作用四、金屬與配位劑的作用l 由于配合物的形成，改變了金屬的由于配合物的形成，改變了金屬的 值，從而影響元素的性質，使通值，從而影響元素的性質，使通常情況下不能發(fā)生的反應發(fā)生。常情

32、況下不能發(fā)生的反應發(fā)生。如有氧參加，這類反應更易進行。如有氧參加，這類反應更易進行。 4M+2H2O+8CN-+O2=4M(CN)2-+4OH- (M=Cu、Ag、Au) 如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當配位劑存在時，反應就能夠進行。如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當配位劑存在時，反應就能夠進行。 2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2 這個反應是從礦石中提煉銀和金的基本反應。王水與金、鉑的反應都與這個反應是從礦石中提煉銀和金的基本反應。王水與金、鉑的反應都與形成配合物有關。形成配合物有關。l 在這些反應中，金屬都是還原劑，但是也有例外。在這些反應中，金屬都是還原劑，

33、但是也有例外。例如，除了鹵素以外，例如，除了鹵素以外，金的電子親和勢比任何其它元素都要高，故可以制得含金的電子親和勢比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物，的化合物，CsAu是一個含是一個含Au-的離子化合物。的離子化合物。2923(二）二）.4. 合金合金l 合金合金是具有金屬特性的多種元素的混合物?？梢杂山鹗蔷哂薪饘偬匦缘亩喾N元素的混合物。可以由金屬相互溶解或金屬與某些非金屬形成，例如生鐵就是屬相互溶解或金屬與某些非金屬形成，例如生鐵就是鐵和碳的合金。鐵和碳的合金。l 合金與組成它的金屬的性質有較大差異，現(xiàn)已研究出合金與組成它的金屬的性質有較大差異，現(xiàn)已研究出多種新型功能材料和結

34、構材料。多種新型功能材料和結構材料。30l 合金是兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點總比任一合金是兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點總比任一純金屬的熔點要低。純金屬的熔點要低。例如鉍的熔點為例如鉍的熔點為544544K K，鎘的熔點鎘的熔點為為594594K K，鉍鎘合金的最低熔化溫度是鉍鎘合金的最低熔化溫度是413413K K，這個溫度這個溫度稱為最低共熔溫度。而對應于一定組成混合物稱為稱為最低共熔溫度。而對應于一定組成混合物稱為低低共熔混合物共熔混合物。對鉍和鎘合金來說，低共熔混合物含。對鉍和鎘合金來說，低共熔混合物含4040CdCd和和6060BiBi，其熔點為，其熔點為413K413K。l

35、 低共熔混合物是一種非均勻混合物。顯微鏡下可見其低共熔混合物是一種非均勻混合物。顯微鏡下可見其微細晶體結構是組成元素原子的混合。微細晶體結構是組成元素原子的混合。23(23(二）二）.4.1 .4.1 低共熔混合物低共熔混合物( (低共熔合金低共熔合金) )3123(二）二）.4.2 金屬固溶體金屬固溶體(金屬固態(tài)溶液金屬固態(tài)溶液)l 固熔體具有一種均勻的組織。它是合金組成物在固熔體具有一種均勻的組織。它是合金組成物在固態(tài)下彼此相互溶解而形成的晶體，稱為固溶體固態(tài)下彼此相互溶解而形成的晶體，稱為固溶體（固態(tài)溶液）（固態(tài)溶液）。固溶體中被溶組成物（溶質）可。固溶體中被溶組成物（溶質）可以有限地或

36、無限地熔于基體組成物（溶劑）的晶以有限地或無限地熔于基體組成物（溶劑）的晶格中。格中。l 根據(jù)溶質原子在晶體中所處的位置根據(jù)溶質原子在晶體中所處的位置，固溶體分為，固溶體分為置換固溶體置換固溶體、間充固溶體間充固溶體和和缺位固溶體缺位固溶體。32純金屬置換固溶體缺位固溶體間隙固溶體純金屬和各種固溶體示意圖3323(二）二）.4.3 金屬化合物金屬化合物(金屬互化物金屬互化物)l金屬化合物金屬化合物 兩種電負性、電子構型和原子半兩種電負性、電子構型和原子半徑差別較大的金屬元素的原子形成，又稱金屬徑差別較大的金屬元素的原子形成，又稱金屬互化物。互化物。l有組成固定的有組成固定的“正常價正常價”化合

37、物化合物和組成可變的和組成可變的電子化合物電子化合物，它們的結構不同于單一金屬。，它們的結構不同于單一金屬。l在正常價化合物中的化學鍵介于離子鍵和共價在正常價化合物中的化學鍵介于離子鍵和共價鍵之間。鍵之間。l電子化合物，它們以金屬鍵結合，其特征是化電子化合物，它們以金屬鍵結合，其特征是化合物中價電子數(shù)與原子數(shù)之比有一定值。合物中價電子數(shù)與原子數(shù)之比有一定值。34 熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原行為許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧

38、化還原行為 形成配合物的能力比較強，包括形成經典的維爾納配合物形成配合物的能力比較強，包括形成經典的維爾納配合物 和金屬有機配合物和金屬有機配合物 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強d 區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質：區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質： d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層 d 電子的電子的存在有關，因而有人將存在有關，因而有人將 d 區(qū)元素的化學歸結為區(qū)元素的化學歸結為 d 電子電子的化學的化學.35d區(qū)區(qū) 金屬單質的物理性質金屬單質的物理性質(2) (2) 原子半徑和電離能原子半徑和電離能(

39、1) (1) 原子的價電子層構型原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-236總趨勢總趨勢: : 同周期同周期 左左右右 小小大同副族大同副族 不規(guī)律不規(guī)律37(3) 金屬單質的物理性質金屬單質的物理性質硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 摩氏摩氏 9.0導電性，導熱性，延展性好導電性，導熱性，延展性好熔點、沸點高熔點、沸點高熔點最高的單質：熔點最高的單質：鎢鎢(W) 368320密度大密度大密度最大的單質：密度最大的單質：鋨鋨(Os ) 22.48 gcm- -338(4) 金屬元素的原子化焓金屬元素的原子化焓 金屬元素的原子化焓是金屬內部原子結合力強弱的一種

40、標志，較高金屬元素的原子化焓是金屬內部原子結合力強弱的一種標志，較高的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未成對電子）參與的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未成對電子）參與形成金屬鍵形成金屬鍵. .這種結合力似乎也應該反映在過渡元素的上述物理性質上這種結合力似乎也應該反映在過渡元素的上述物理性質上. . 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 6139QuestionQuestion

41、1 1 隨周期數(shù)的增加，為什么隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學區(qū)元素化學活性增加，而活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學活性減弱？區(qū)元素卻化學活性減弱？ 金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給出金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給出. 因為電因為電離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易. 例如，比較一價例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下列循環(huán)有關：金屬與酸溶液反應的難易，則與下列循環(huán)有關：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hhs 區(qū)元素從上到下總熱效應區(qū)元素從上到

42、下總熱效應 H （吸熱）總的來說是變小的，這就吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而 d 區(qū)元區(qū)元素從上到下總熱效應素從上到下總熱效應 H （吸熱）增大，因此它們的活性都變小吸熱）增大，因此它們的活性都變小. 如果反應不在溶液中進行，則應該比較金屬的升華熱，電離如果反應不在溶液中進行，則應該比較金屬的升華熱，電離能和相應的晶格能能和相應的晶格能. 通過相似的計算也可得到與上面相同的結論通過相似的計算也可得到與上面相同的結論.40d區(qū)區(qū) 化合物的顏色和無機顏料化合物的顏色和無機顏料 形成有色化合物是形成

43、有色化合物是 d d 區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是顏料大部分都是 d d 區(qū)元素化合物區(qū)元素化合物. .Yellow lead chromate顏料顏料(pigments):是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑于粘合劑中的著色劑.染料染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機化合物可溶性的著色劑，大部分為有機化合物.例如活性艷紅例如活性艷紅 X-3B ，棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液.主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳主要用于棉布、絲綢的染色，色

44、光艷亮，但牢度欠佳.NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl41 白色白色 TiO2 ZnS (鈦白鈦白) (硫化鋅硫化鋅) ZnO ZnS (BaSO4) (鋅白鋅白) (鋅鋇白鋅鋇白) 紅色紅色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (紅色氧化鐵紅色氧化鐵) (鎘紅鎘紅) (鉬紅鉬紅) Pb3O4 (紅鉛粉紅鉛粉) 黃色黃色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黃色氧化鐵黃色氧化鐵) (鎘黃鎘黃) (鉻黃鉻黃) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (鉻銻鈦黃鉻銻鈦黃) (鉻酸鋅鉻酸鋅) 綠色綠色 Cr2O3 鉻綠鉻綠

45、(氧化鉻綠氧化鉻綠) (鉛鉻黃鉛鉻黃+鐵藍鐵藍) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石綠尖晶石綠) 顏色顏色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 鉻酸鹽鉻酸鹽某些重要的無機顏料某些重要的無機顏料 許多國家都在頒布相應的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重許多國家都在頒布相應的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如金屬元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料等）的顏料. . 因此，發(fā)展新型、無毒的無機因此，發(fā)展新型、無毒的無機顏料材料已迫在眉睫顏料材料已迫在眉睫. . 已有人將已有人將 Ce2S3 摻雜著堿金屬作為紅色和黃色摻雜著堿金屬作為紅色和黃色顏料顏料

46、. . 它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了 CdSe1-xSx材料材料. .42(2) 無機化合物生色機理無機化合物生色機理產生能量較低的激發(fā)態(tài)產生能量較低的激發(fā)態(tài)(1) 顏色的互補顏色的互補青青紅紅黃黃橙橙綠綠紫紫青藍青藍藍藍白光白光 d- -d 躍遷或躍遷或 f- -f 躍遷躍遷: 躍遷發(fā)生在金屬離子本身，躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元素金屬離子許多二價過渡元素金屬離子 M 2+ (aq) 的顏色與此有關的顏色與此有關.43 荷移躍遷荷移躍遷:電荷從一個原子向另一個原子的轉移電荷從一個原子向另一個原子的轉移配位體配位體金屬荷移躍

47、遷金屬荷移躍遷(LMCT)金屬金屬配位體荷移躍遷配位體荷移躍遷(MLCT) Cl- -上未配位的一對孤對電子上未配位的一對孤對電子 向以金屬為主的軌道上躍遷向以金屬為主的軌道上躍遷水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫外的紫外-可見光譜可見光譜CrCl(NH3)52+ 應該說明，應該說明，荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷譜帶荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷譜帶. SnI4 是是 黃 色 晶 體 ， 是 由 于黃 色 晶 體 ， 是 由 于 I- 1的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向 S n4 + 遷移引起的相當于遷移引起的相當于 Sn 4+ 暫

48、時還原）暫時還原）. 44 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負離子沒有，晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負離子沒有，空位由自由電子占據(jù)，以此達到電荷平衡空位由自由電子占據(jù)，以此達到電荷平衡. 第二種是晶體中金屬離子第二種是晶體中金屬離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平衡衡. 兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的能量一兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色.例如

49、，例如， NaCl 晶體用晶體用Na蒸氣處理后變成黃色晶體，蒸氣處理后變成黃色晶體， ZnO 受熱變黃受熱變黃 是屬于第二種晶格缺是屬于第二種晶格缺陷陷.SnI4 的電荷遷移的電荷遷移I-1 h Sn 4+ 在分子間也可以發(fā)生電荷躍遷，例如在分子間也可以發(fā)生電荷躍遷，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中顏色的變化溶解在乙醚、三乙胺中顏色的變化.12*12*c*e*cnI2軌道軌道I2 A軌道軌道A軌道軌道45 因電荷遷移而顯色的化合物頗多因電荷遷移而顯色的化合物頗多. 請解釋：請解釋：(1) d 軌道全空軌道全空, 或者全滿的化合物能否發(fā)生或者全滿的化合物能否發(fā)生 dd 躍躍 遷遷?(2) 同樣是

50、錫的鹵化物的同樣是錫的鹵化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4為什為什 么均不顯色么均不顯色?顯然是不可能的顯然是不可能的;這是由于這是由于 SnF4 等基本上保持離子狀態(tài)等基本上保持離子狀態(tài) , 要使要使 F- 的電子躍遷到的電子躍遷到 Sn 4+, 必須提供較高的能量必須提供較高的能量 , 只有吸收波長很短的光只有吸收波長很短的光 (紫外紫外光光) 才能達到才能達到. I-較易變形較易變形 , 在在 Sn 4+ 的極化下的極化下, 電子云已強烈地電子云已強烈地向向 Sn 4+ 偏移偏移 , 在這基礎上實現(xiàn)電荷遷移就比較容易在這基礎上實現(xiàn)電荷遷移就比較容易 , 結果使結果使吸吸 收

51、峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū).QuestionQuestion 2 24612.1.3 金屬單質的化學性質金屬單質的化學性質 (1) 金屬元素的溶解性金屬元素的溶解性 明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低；明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低； Zr、Hf 僅能溶于王水，僅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，與其有較大的不溶于王水，與其有較大的 電離能、升華焓有關，有些還易形電離能、升華焓有關，有些還易形 成致密的氧化膜；成致密的氧化膜； 與與B、C、N形成間充式化合物，形成間充式化合物，m.p.比純金屬還高比純金屬還高 (TiC, WC, TiN, TiB

52、 的的 m.p. 3000，硬度都接近于金剛石硬度都接近于金剛石.E(M2+/M) / V -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各種酸各種酸 熱熱 HCl,HF HNO3,HF, 稀稀 HCl, 稀稀 HCl, 濃濃H2SO4 濃濃 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl, 緩慢溶解在緩慢溶解在 稀稀 HCl, HNO3，熱、熱、 稀稀 HCl, H2SO4 等等 HCl 等酸中等

53、酸中 H2SO4 等等 濃濃H2SO4 H2SO4 等等47 為什么為什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，卻很容易溶于卻很容易溶于 酸性較弱的酸性較弱的 HF 中？中？你能從上面的電極電勢數(shù)據(jù)和下面的兩個反應解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢數(shù)據(jù)和下面的兩個反應解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢數(shù)據(jù)和下面的兩個反應解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢數(shù)據(jù)和下面的兩個反應解釋所提問題嗎？ 可從下面的電極電勢和兩個反應進行解釋：可從下面的電極電勢和兩個反應進行解釋：TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZn

54、O2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V破壞氧化膜破壞氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 屬屬 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2OQuestionQuestion 3 348 紅色為常見的氧化紅色為常見的氧化 態(tài)態(tài) 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化態(tài)的能力下降氧化態(tài)的能力下降 由圖清楚說明了由由圖清楚說明了由 Sc 至至 Cu 族氧化態(tài)的熱力族氧化態(tài)的熱力 學穩(wěn)定性趨勢學穩(wěn)定性趨勢 有人聲稱已制備出有人聲稱已制備出FeO4 同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 (2) 多種氧化態(tài)多種氧化態(tài)49 d d 區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的