一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價

1、摘要聚合物驅(qū)油劑已成為采油科技工作者研究的熱點， 由于疏水締合聚合物具有抗溫、抗鹽、抗剪切、粘彈性好等性能的優(yōu)點成為了良好的驅(qū)油劑；本文以 AM 、 AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為聚合單體合成一種新型水溶性疏水締合聚合物，主要在以下幾個方面做了不同的研究：（1）以二烯丙基甲胺、溴代十六烷為原料合成出疏水單體二烯丙基甲基十六烷基溴化銨，對合成工藝進行了研究， 得出最佳反應條件為： 反應溫度為 70，反應原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為 1:1.2，反應時間為 48h，以無水乙醇為溶劑，加量為 40%(以反應原料總質(zhì)量計算 )，通過紅外圖譜、 H-NMR 及元素分析得知合成產(chǎn)物為二烯丙

2、基甲基十六烷基溴化銨， 且產(chǎn)物純度較高， 產(chǎn)率達到 83%以上。（2）以 AM 、AMPS 、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為聚合單體合成一種新型水溶性疏水締合聚合物并對其結(jié)構(gòu)表征，研究了反應時間、反應溫度、反應體系的 PH 值、反應體系的濃度、疏水單體的含量、引發(fā)劑濃度6 個因素對聚合產(chǎn)物的表觀粘度、 特性粘數(shù)、溶解速率的影響， 得出最佳聚合條件為： AM 、AMPS和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨摩爾比為84.6：15：0.4，反應體系的濃度為15%,反應溫度為 45，反應時間為 8h，反應體系的 PH 值為 79，引發(fā)劑用量（單體總量的質(zhì)量分數(shù)）為0.25%。（3）通過熒光光譜法驗證HWSP-0

3、.4 疏水基團在溶液中形成了相互締合的疏水微區(qū)，并發(fā)現(xiàn)在鹽溶液濃度較小的情況下， 得出鹽的加入使得溶液極性得到改變， I3/I1、 Ie/I m 出現(xiàn)了不同規(guī)律的變法，在 CaCl2 溶液中形成了“鹽橋” ，通過ESEM 觀察到 HWSP-0.4 水溶液聚集形態(tài)，形成了空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，隨著溶液濃度的增大，網(wǎng)孔變的越來越稠密，疏水締合作用越強。（4）對 HWSP-0.4 溶液流變性進行了研究， HWSP-0.4 溶液濃度的增加，其表觀粘度隨之增加，濃度為 1500mg/L 為其臨界締合濃度； NaCl 和 CaCl2 在濃度較小情況下，不同濃度 HWSP-0.4 溶液表觀粘度出現(xiàn)不同的變化，主要是

4、二價金屬離子能與離子型疏水締合聚合物形成“螯合物” ，形成一種交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液表觀粘度增大，而鈉等一價離子卻不能形成這種“螯合物” ，在 CaCl2 濃度達到 1%時，HWAP-0.4 溶液粘度保持率仍能達到 85%以上，說明 HWSP-0.4 溶液具有優(yōu)良的抗鹽性能。（5）在剪切速率下 170S-1 下，剪切 60min，測定不同濃度的 HWSP-0.4 溶液在 90、120抗溫性，結(jié)果表明在 90溶液的表觀粘度都能保持在 45%以上， 5000mg/L 的聚合物溶液在此種測試條件下最后仍能保持 50mpa.s 以上，顯示出該疏水締合聚合物具有優(yōu)良的抗溫、抗剪切性能。（6）對聚合物溶

5、液的粘彈性測試結(jié)果表明：HWSP-0.4 溶液具有很好的粘彈性。 HWSP-0.4 溶液在應力掃描時有一定的線性粘彈區(qū)，并且隨著溶液濃度的增加，線性粘彈區(qū)的范圍也增大；定頻率定應力掃描實驗表明，HWSP-0.4 溶液的儲能模量 G明顯大于耗能模量 G，且聚合物濃度越大， G越高，溶液粘彈性越好。關鍵詞疏水締合聚合物；疏水效應；微觀聚集形態(tài)；流變性；粘彈性；合成AbstractPolymer flooding agent has been a hotspot of the operator in oil field.Hydrophbically associating polymer has b

6、een a good oil displacement agent because of its temperature resistance ,salts tolerance,shear resistance and excellent viscoelasticity.In this paper,acrylamide, 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium are the monomers. Weve done the research in

7、 the following respects.(1)Two allyl base methyl brominated ammonium was prepared from methyldiallyamine copolymerized with bromohexadecane,I have studied the optimal reaction condition, the reaction temperature is 70, the molar ratio of methydiallyamine and bromohexadecane is 1:1.2, the reaction ti

8、me is 48h, using anhydrous ethanol as solvent, adding amount is 40%(as reaction raw material total quality calculation) ，the purity was high and the recovery was 83%.IR .H-NMR and element analysis structural symptom have been carried out for composing outcome.(2)A new water-soluble hydrophobically a

9、ssociating polymer was composed by means of coplymerization of acrylamide with 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium. The structure of the obtained compound was identified by IR. I have disscusde the effects of reaction time, reaction temperat

10、ure, reaction PH , the concentration of hydrophobic monomer concentration to polymer apparent viscosity ,dissolution rate. The optimum conditions of polymerization:the ratio of AM,AMPS and two allyl base methyl brominated ammonium is 84.6:15:0.4, the reaction system for the concentration is 15%,the

11、reaction temperature is 45 , the reaction time is 8h,the reaction PH is 79, the dosage of intiator(total monomer mass fraction) is 0.25%.(3) HWSP-0.4 existing as associates,hasbeen studied by means of fluorescent spectrum test.I3/I 1 and Ie/I m of the solution are changed in different way after the

12、saltsis added into the polymer solution when the salts concentration is low. Space networkstructure is proved by ESEM because of the “ salt bridge ”formed by the hydrophobically associating polymer in the CaCl2 solution.with the increase of thesolution concentration, the space network structure is b

13、ecome more and more densely, as a result,the hydrophobic association is getting better.(4)The HWSP-0.4 solution rheology was studied, the HWSP-0.4 solution concentration is increased, and the apparent viscosity increases, the concentration of 1500mg / L is the critical associating concentration; NaC

14、l and CaCl2 in smallconcentration conditions, differentconcentrations ofHWSP-0.4 solution viscosityshowed different changes, mainlydivalent metalions with ionic hydrophobicassociating polymer formed “ salt bridge ” , forming a crosslinked network structure,the apparent viscosity increases, and sodiu

15、m and other monovalent ions but not theformation of this complexes, inCaCl2 concentration is 1%, HWAP-0.4 solutionviscosity retention rate can reach more than 85%, HWSP-0.4 solution has good salt resistance.-1(5) I have studied the temperature of HWSP-0.4 under the shear rate 170s ,the time is 60 mi

16、n ,the temperature is at 90 and 120.The results showde that at 90solution viscosity can be maintanined at more than 45%,5000mg/Lpolymerssolution in the final test conditions can still maintain 50 mpa.s above, showing thehydrophobic associating polymer has excellent heat resistance and shear resistan

17、ce.(6)On the viscoelasticity of polymer solution test results show that: the HWSP-0.4 solution has good viscoelasticity.HWSP-0.4 solution in stress when scanning a certain linear viscoelastic region, and with the concentration increased, the linear viscoelastic region scope also increases; constant

18、frequency constant stress scanning experiments show that, HWSP-0.4 solution energy storage modulus G was significantly greater than the loss modulus G , and the polymer concentration is larger, the G high viscosity, better flexibility.Key words Hydrophobic associating polymer; the hydrophobic effect

19、; microscopic morphology; rheology; viscoelasticity; synthesis目錄第 1 章緒論 .11.1水溶性高分子 .11.1.1水溶性高分子的分類及研究現(xiàn)狀 .11.1.2水溶性高分子的性質(zhì) .21.2水溶性疏水締合聚合物 .31.2.1水溶性疏水締合聚合物的概念及疏水機理 .31.2.2水溶性疏水締合聚合物的合成方法 .41.2.3水溶性疏水締合聚合物發(fā)展狀況 .51.3水溶性疏水締合聚合物的分子設計思路 .61.3.1疏水單體的分子設計 .61.3.2疏水締合聚合物的分子設計 .71.4課題的提出及研究內(nèi)容 .8第 2 章疏水單體的制備

20、及表征 .92.1實驗藥品及儀器 .92.1.1實驗藥品 .92.1.2實驗儀器 .92.2疏水單體制備的實驗步驟 .92.2.2合成工藝研究 .102.2.3小結(jié) .112.3疏水單體的表征 .112.3.1產(chǎn)物的紅外譜圖 .112.3.2紅外譜圖分析 .122.3.3產(chǎn)物的 H-NMR 譜圖 .122.3.4H-NMR 圖譜分析 .132.3.5產(chǎn)物的元素分析表 .132.4本章小結(jié) .14第 3 章水溶性疏水締合聚合物的合成與表征 .153.1聚合單體 .15I3.1.1親水單體 .153.1.2功能單體 .153.1.3疏水單體 .153.2合成原理 .163.3合成藥品及儀器 .16

21、3.3.1合成藥品 .163.3.2合成儀器 .163.4合成步驟 .173.5影響聚合反應的幾個因素 .183.5.1聚合溫度 .183.5.2聚合時間 .183.5.3反應體系 pH 值 .193.5.4疏水單體的加量 .193.5.5反應體系濃度 .193.6性能測定 .193.6.1單體轉(zhuǎn)化率的測定 .193.6.2特性粘數(shù)及分子量的測定 .203.6.3表觀粘度的測定 .213.6.4溶解時間的測定 .213.7水溶性疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征 .223.8聚合工藝的研究 .223.8.1反應時間對聚合反應的影響 .233.8.2反應溫度對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響 .243.8.3反應體

22、系的 pH 值對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響 .253.8.4反應體系濃度對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響 .263.8.5引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響 .273.8.6疏水單體的含量對聚合反應的影響 .283.9本章小結(jié) .29第 4 章水溶性疏水締合聚合物的微觀結(jié)構(gòu)研究 .304.1熒光光譜法 .30II4.1.1熒光基礎理論 .304.1.2實驗原理 .304.1.3實驗方法 .314.1.4HWSP-0.4 溶液熒光分析 .324.2聚合物水溶液微觀聚集形態(tài) .364.2.1實驗方法 .374.2.2HWAP-0.4 溶液的 ESEM 結(jié)果 .374.3本章小結(jié) .39第 5 章水溶性疏水締合

23、聚合物的性能評價 .405.1水溶性疏水締合聚合物的流變性研究 .405.1.1HWAP-0.4 溶液濃度對表觀粘度的影響 .405.1.2鹽對 HWSP-0.4 溶液性能影響的研究 .415.1.3HWSP-0.4 抗溫、抗剪切性能的研究 .435.2HWSP-0.4 的粘彈性研究 .455.2.1應力掃描實驗 .455.2.2定頻率定應力掃描實驗 .475.3本章小結(jié) .48第 6 章結(jié)論與建議 .506.1結(jié)論 .506.2建議 .51致謝 .52參考文獻 .53攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文及科研成果 .56III西南石油大學碩士研究生學位論文第1章緒論石油是一種有 “工業(yè)血液” 之稱不可

24、再生的關系國家經(jīng)濟命脈的重要能源化1工原料。隨著社會的發(fā)展，人們對石油需求不斷增加。我國能源的需求量已經(jīng)成為世界第二， 50%的能源需要進口，為了緩解這種緊張狀態(tài)，必須不斷提高我2國油田的采收率。目前我國各大油田幾乎都已進入開發(fā)后期，勘探和開采難度不斷加大，根據(jù)我國對13 個主要油田的調(diào)查，開采出的原油含水量已達90%以上，研究新的提高采收率的技術是時代發(fā)展的需求，也是社會生產(chǎn)力的要求3 。三次采油（EOR）是通過注入化學劑、 熱量，引起物理、化學等變化的方法。主要是改變驅(qū)替流體性質(zhì)和原油界面性質(zhì)， 通常包括：聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿水驅(qū)和復合化學驅(qū)，而以我國條件，三次采油中聚合物驅(qū)技術最為

25、成熟有效4-6 。聚合物驅(qū)是以高分子聚合物為驅(qū)油劑， 把聚合物注入水中， 達到增加水相粘度、改善流度比、提高波及系數(shù)的效果，從而提高原油采收率 7 。美國已于五十年代末開展了研究工作，之后前蘇聯(lián)、 英國、加拿大等國家都開展了聚合物驅(qū)礦場試驗。我國于 70 年代初開始在大慶進行了聚合物驅(qū)礦場試驗并取得了成功，之后又在大港、勝利、河南、吉林等油田進行了工業(yè)應用，并形成了配套技術。截止現(xiàn)今，已經(jīng)有 200 多個油田進行了聚合物驅(qū)礦產(chǎn)試驗或者工業(yè)應用。 我國已成為聚合物驅(qū)的最大受益國 8-9 。而聚合物驅(qū)成功的關鍵是研制出抗高溫、 抗鹽并具有較好穩(wěn)定性的廉價的高分子聚合物，因此國內(nèi)外許多科技工作者都在

26、致力于這方面及聚合物驅(qū)油機理的研究 10 。1.1 水溶性高分子1.1.1 水溶性高分子的分類及研究現(xiàn)狀水溶性高分子是指親水性的高分子材料， 即在水中溶解或溶脹而形成溶液或分散液的高分子材料。水溶性高分子的分類方法很多，根據(jù)其來源，可以分為：天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子。根據(jù)荷電性質(zhì)可以分為：陽離子、陰離子、非離子、兩性離子四類水溶性高分子，其中后三類為聚電解質(zhì)。天然水溶性高分子以植物或動物為原料，通過物理過程或物理化學方法提取而得，如淀粉類、海藻類、植物膠、動物膠、微生物膠等。人類使1一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價用這類化合物已有上千年的歷史，目前仍然被廣

27、泛使用，近年來隨著生物化學的發(fā)展，這類化合物的應用又出現(xiàn)了樂觀的前景。半合成性水溶性高分子由天然物質(zhì)經(jīng)化學改性而得，改性纖維素和改性淀粉是其中的代表。這類化合物兼具天然化合物和合成化合物的優(yōu)點，因而具有廣泛的應用市場，但在國外發(fā)展速度已有所減慢，我國近年來這類產(chǎn)品發(fā)展速度較快。合成性水溶性高分子的發(fā)展歷史盡管僅有幾十年，卻已經(jīng)具有相當大的生產(chǎn)規(guī)模，而且其種類、數(shù)量已遠遠超過天然和改性天然產(chǎn)物11-12 。這主要是由于：一：高效性，用較小的劑量即可達到相同的效果；如制作 100 千克顏料的黏合劑只需用 7 千克的合成聚乙烯，而用天然動物膠要需13 千克。二：多樣化，合成的水溶性高分子品種多，用途

28、廣，滿足社會發(fā)展和人民生活質(zhì)量提高的要求。三：生物耗氧量低，這對于污水處理特別有益，滿足社會持續(xù)良好發(fā)展的要求。1.1.2 水溶性高分子的性質(zhì)水溶性高分子， 顧名思義本身帶有親水基團及分子量高， 使其具有其他化學物質(zhì)所沒有的性質(zhì)，歸納起來具有以下幾種性質(zhì)：水溶性、增粘性、分散性、絮凝性、懸浮性、減阻性等，下面介紹其主要性能。（1）水溶性：水溶性高分子與水形成氫鍵、與溶劑（水）的溶解參數(shù)相近，這是能溶于水的重要條件。這就要求我們在合成水溶性高分子時引入親水基團，如硫酸基、季銨基等，來促使高分子溶解。任何生活和工業(yè)應用都離不開水，這使水溶性高分子被廣泛用于生活和工業(yè)的先決條件。（2）增粘性：增粘性

29、是指水溶性高分子有使別的水溶液或水分散體的表觀粘度增大的作用。（3）分散性：水溶性高分子材料大多具有表面活性，可以降低水的表面張力，有助于水對固體的潤濕，對顏料、填料、粘土等物質(zhì)在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附已分散固體顆粒的表面， 阻止顆粒的相互聚集， 有效防止電解質(zhì)所引起的絮凝，使分散體系保持穩(wěn)定，起到保護膠體的作用。（4）流變性：不同的水溶性高分子在不同的條件下具有各種流變性質(zhì)，如剪切稀釋性、剪切增稠性、觸變性等，不同流變性可以滿足不同的需要。（5）絮凝性：水溶性高分子中的極性基團吸附于水中的固體粒子，使粒子間形成大的聚集體，達到沉降的效果。絮凝作用在水處理中有很重要的應用。

30、有機高分子絮凝劑出現(xiàn)于 20 世紀 50 年代，并廣泛應用于水油體系的破乳， 廢水再資源化及含油廢水處理中，由于用量少、見效快、效率高等優(yōu)點，已成為目前水2西南石油大學碩士研究生學位論文溶性高分子材料的最大用途之一。（6）減阻性：在流體中加入一些水溶性高分子會使流體通過固體表面的湍流摩擦阻力得以大幅度減小的現(xiàn)象。 特別是那些長鏈大分子并且支鏈少的那些高分子具有很好的減阻效果， 如果是螺旋結(jié)構(gòu)效果更好， 而支鏈增加會降低其減阻的效果。在一些情況下，添加少量水溶性高分子材料，就可以使流動阻力減少50%甚至 80%以上，這對于工業(yè)、交通、國防等領域都有實際的應用價值13 。1.2 水溶性疏水締合聚合

31、物面對我國聚合物研究狀況及各大油田 EOR 情況，中國工程院院士羅平亞教授根據(jù)理論和實踐提出了油田用水溶性聚合物要滿足以下幾個條件： （1）良好的水溶性；（2）高效的增粘性；（3）抗溫性；（ 4）抗鹽性；（ 5）抗剪切能力；（6）長效性；（ 7）剪切稀釋性和粘彈性等。 依據(jù)這 7 項目標羅院士提出了理論假設 :(1) 聚合物溶液中聚合物分子鏈間適當結(jié)合， 形成一均勻布滿整個體系的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； (2)此結(jié)構(gòu)隨速梯的增減而可逆變化； （3）溶液體系為結(jié)構(gòu)流體，即 視 = 結(jié)構(gòu) + 非結(jié)構(gòu) 。而水溶性疏水締合聚合物便是實現(xiàn)這一模型的一種重要聚合物。這些理論成為了設計疏水締合聚合物的理論基礎，并

32、已經(jīng)研制出了以下幾種產(chǎn)品： Ts-45、Ts-65、AP-P1、AP-P3、AP-P414。1.2.1 水溶性疏水締合聚合物的概念及疏水機理水溶性疏水締合聚合物是指在水溶性聚合物中引入少量 (低于 2%)的疏水基團，在水中仍能溶解的一類水溶性聚合衍生物。在水溶液中，水溶性疏水締合聚合物的疏水基團由于疏水效應締合在一起， 形成分子內(nèi)和分子間締合， 使其表現(xiàn)出不同于一般水溶性聚合物的特殊流變性 15 。在疏水締合聚合物的水溶性中， 親水部分的極性基團可以與水分子發(fā)生強烈的電性吸引作用或形成氫鍵而顯示很強的親和力， 親水性賦予疏水締合聚合物一定的水溶性，疏水基團是非極性基團，它與水分子只有范德華引力

33、，這種作用力比水分子之間的相互作用弱的多，疏水基賦予了疏水締合聚合物分子不溶性因子，當親水基與疏水基配置適當時，所形成化合物可適度溶解，這種兩親性分子在水溶液中， 一方面極性基團通過形成氫鍵與水分子發(fā)生強烈的親和作用，另一方面非極性基團與極性的水分子間的排斥作用，這兩方面作用導致極性基團 “逃離”水的極性環(huán)境而通過相互間的范德華力聚集在一起的效應稱為疏水效應。這種疏水效應，增大了流體力學體積， 具有很好的增粘性， 疏水締合聚合物在臨界締合濃度（ Critical Association Concentration,CAC）以下，主要形成分子內(nèi)締合，其結(jié)果是使線性團收縮，流體力學體積減?。辉贑A

34、C 以上則主要形成以分子間3一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價締合為主的超分子結(jié)構(gòu)動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡， 流體力學體積增大， 溶液粘度大幅度升高。溶液的宏觀性能上表現(xiàn)出增粘性能， 具有明顯的抗溫、 抗鹽和抗剪切性能。這種獨特的流變性使得該類聚合物在在石油工業(yè)中的三次采油中有著非常好的應用前景，因而對疏水締合聚合物的探索已成為了近20 多年來水溶性聚合物領域中最令人感興趣的課題之一16-20 。親疏水基團使大分子親水使大分子鏈在水中水充分舒展溶性疏水締合聚合疏水基團間形成分子物使大分子產(chǎn)生疏水基團內(nèi)和分子間締合疏水效應溶 液 濃度在 CAC以上，表現(xiàn) 出 優(yōu)良 的 抗溫 、 抗鹽、抗剪切 等

35、性能。圖 1-1 水溶性疏水締合聚合物疏水機理示意圖1.2.2 水溶性疏水締合聚合物的合成方法由于疏水單體和親水單體的不相互溶， 使得水溶性疏水締合聚合物的合成工藝復雜，一般有以下幾種方法將疏水基團接到水溶性聚合物鏈上， 具體介紹如下：（1）非均相共聚：非均相共聚是把疏水單體和水溶性單體加入水中，在聚合的過程中用機械攪拌使反應的單體盡量接觸， 從而實現(xiàn)共聚， 此方法的優(yōu)點是操作簡單，缺點是由于疏水單體不溶性， 使得與親水單體接觸機會很少， 疏水單體很少嵌入到共聚物中， 使用這種方法得到的聚合物疏水締合性能較差。 用非均相共聚方法得到的聚合物為無序無規(guī)則聚合物。（2）均相共聚：均相共聚是將疏水單體和水溶性單體共同溶于一種溶劑或混合溶劑中， 加入引發(fā)劑從而實現(xiàn)共同聚合的方法，此種方法雖然達