固體表面化學(xué)

1、在固體表面研究中，有關(guān)（1）固體表面組成（2）表面原子及吸附原子或吸附分子的幾何結(jié)構(gòu)（3）吸附原子或吸附分子同表面的鍵合及吸附分子中的鍵合的三方面的信息至關(guān)重要，為獲得以上信息，請(qǐng)列舉至少一種有效的表征方法，簡(jiǎn)要說(shuō)明原理、所獲信息和為什么是表面敏感手段。Low-Energy Electron Diffraction(LEED)從低能電子（500 ev電子束,平均自由程(波長(zhǎng)) 2 nm ）與表面作用，發(fā)生彈性散射研究清潔固體表面或表面吸附的幾何結(jié)構(gòu)的有效手段?？色@得信息為：清潔表面原子排列形式（幾何結(jié)構(gòu)）；吸附原子或分子在表面排列形式X-ray Photoelectron Spectrosco

2、py (XPS)X射線激發(fā)固體中原子或離子的內(nèi)層電子，通過(guò)能量差得出內(nèi)層電子結(jié)合能的信息。對(duì)于特定的原子其結(jié)合能是特定的，因而可用于表面組成分析。隨價(jià)態(tài)及化學(xué)環(huán)境的變化，結(jié)合能會(huì)有一定移動(dòng)，從移動(dòng)可以判斷原子價(jià)態(tài)及配位環(huán)境?？色@得信息為：表面組成；表面原子的價(jià)態(tài)、配位環(huán)境因光電子逃逸深度小于23 nm, 所以是表面敏感手段。High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS)低能電子束同固體表面相互作用，引起表面吸附物種分子的振動(dòng)發(fā)生躍遷，通過(guò)測(cè)定反射電子束的能量，從能量損失的情況得到吸附物種振動(dòng)躍遷的信息?？色@得信息為：表面吸附

3、物種的鍵合結(jié)構(gòu)HREELS實(shí)際上所得信息與IR相似，只不過(guò)HREELS使用低能電子，從而所得信息是高度表面靈敏的。對(duì)表面吸附物種的靈敏程度為IR的約100倍。真空中的清潔固體表面結(jié)構(gòu)常與從體相所預(yù)測(cè)的晶面結(jié)構(gòu)不同，這種差異主要可歸結(jié)為表面弛豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象，請(qǐng)（1）敘述什么是表面重構(gòu)和表面弛豫（2）圖示Ir（100）的理想表面結(jié)構(gòu)，該表面有可能重構(gòu)為（5×1）結(jié)構(gòu)，為什么？圖示過(guò)程。（3）TiO2(100)在真空中加熱可能重構(gòu)為（7×1）結(jié)構(gòu)，而將該重構(gòu)結(jié)構(gòu)在氧氣中適當(dāng)溫度加熱會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?×1）結(jié)構(gòu)，分析原因。（2）半導(dǎo)體比金屬更容易發(fā)生表面重構(gòu)，為什么？分析為什

4、么Si（100）表面易?。?×1）結(jié)構(gòu)。（3）請(qǐng)就你能考慮的情形，分析當(dāng)出現(xiàn)表面吸附物時(shí)，固體表面結(jié)構(gòu)會(huì)如何變化？為什么會(huì)出現(xiàn)這些變化？2固體表面組成一般與體相組成相差甚遠(yuǎn)，（1）說(shuō)明導(dǎo)致這種差別的主要原因（2）估算含4atom%Ag的Au-Ag合金在300K和800K的表面組成，并分析計(jì)算結(jié)果的科學(xué)意義，假定合金為理想固體溶液，并已知Au和Ag 的升華熱分別為77kcal/mol和64kcal/mol。對(duì)理想固體溶液 1kcal=4185.85XAgXAu=XAgbXAubexp0.16(HAu-subl-HAg-subl)RTHAu-subl=77kcal/mol=321860J

5、/moHAg-subl=64kcal/mol=267520J/mol（3）分析上述結(jié)果中蘊(yùn)含的影響固體表面組成的因素（升華熱、溫度）（4）絕大多數(shù)合金體系并非理想，所以可以預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果之間存在偏差，這時(shí)需要考慮哪些因素對(duì)表面組成的影響？3、在一定溫度下，固體表面的原子與晶格中的原子一樣在其平衡位置附近振動(dòng)，描述這種振動(dòng)大小的重要參數(shù)為均方位移<x2>。請(qǐng)就均方位移，回答下列問(wèn)題：（1）說(shuō)明<x2>與溫度之間的關(guān)系；（2）表面原子的<x2>與體相原子的<x2>之間預(yù)計(jì)會(huì)有什么區(qū)別；（3）給出一種測(cè)量表面原子<x2>的方法（4）

6、以Pt(100)面上的吸附原子為例，分析其在表面擴(kuò)散的可能模式和其中涉及的能量因素（一般吸附原子的平衡位置為四個(gè)四方排列的鉑原子的間隙位）（5）表面原子擴(kuò)散距離也可以用均方位移表示，此時(shí)均方位移和溫度呈什么關(guān)系？請(qǐng)簡(jiǎn)潔的進(jìn)行推導(dǎo)。4、固體ZnO為典型的N型半導(dǎo)體，其禁帶寬度 Eg為3.2eV，導(dǎo)帶底和施主能級(jí)之差(Ec-ED)為0.05eV。（1）通過(guò)簡(jiǎn)要的推導(dǎo)，給出在溫度很低時(shí)的體系的費(fèi)米能級(jí)的位置；（2）O2在ZnO固體表面常以O(shè)-2 的形式吸附，現(xiàn)假定 O-2 在表面為一平板，并設(shè)初始時(shí)導(dǎo)帶底與表面態(tài)能級(jí)之差為1.6eV，試描述表面空間電荷區(qū)的形成；（3）如表面 的濃度足夠大，請(qǐng)推測(cè)表面

7、空間電荷區(qū)形成后，該區(qū)域內(nèi)各能級(jí)（Ec，Ev，Ef）變化情況。5、固體Cu2O為典型的P型半導(dǎo)體，在其價(jià)帶頂部（Ev）存在受主能級(jí)（EA）。（1）通過(guò)簡(jiǎn)要的推導(dǎo)，給出在溫度很低時(shí)的體系的費(fèi)米能級(jí)的位置（EF），并請(qǐng)圖示位置；（2）考慮少量的堿金屬Na在氧化亞銅表面以鈉離子形式吸附，現(xiàn)假定鈉離子在表面為一平板吸附，試描述表面空間電荷區(qū)的形成，并圖示空間電荷區(qū)內(nèi)的電勢(shì)，電子電勢(shì)變化；（3）請(qǐng)推測(cè)表面空間電荷區(qū)形成后，該表面區(qū)域內(nèi)各能級(jí)（ EA、EV 、EF）變化情況（以無(wú)窮遠(yuǎn)處為勢(shì)能零點(diǎn)，主要以圖示并附說(shuō)明）5、表面CO吸附研究常作為表征固體表面的手段。CO 在金屬表面有多種吸附形態(tài)，這些形態(tài)分別

8、對(duì)應(yīng)于不同的吸附CO的伸縮振動(dòng)頻率。請(qǐng)以Rh（111）面為例簡(jiǎn)述可能的CO的吸附形態(tài)及其對(duì)應(yīng)的大致的CO伸縮振動(dòng)頻率，并從鍵合角度簡(jiǎn)要分析這種對(duì)應(yīng)關(guān)系的合理性。6、針對(duì)Rh（111）上吸附CO的研究，功函在CO覆蓋度約0.33處偏離預(yù)測(cè)值，分析功函較預(yù)測(cè)值高的原因。6、經(jīng)驗(yàn)表明有些分子的吸附熱與某些化合物的生成熱間有對(duì)應(yīng)關(guān)系，如氫氣和氧氣在第一過(guò)渡周期元素上的吸附熱與這些過(guò)渡元素的氫化物和氧化物的生成熱有非常好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，現(xiàn)觀測(cè)到CO在各金屬上的吸附熱與相應(yīng)的金屬氧化物的生成熱呈圖2 所示關(guān)系，請(qǐng)給出合理解釋吸附熱的大部分可用數(shù)據(jù)涉及過(guò)渡金屬表面上的原子（例如，氫，氮，氧和鉀）和小分子（例如N

9、 2，O 2，CO和CO 2）。一些數(shù)據(jù)顯示在圖3.21-3.23中。周期表中的吸附熱一般從右向左遞增。這個(gè)趨勢(shì)已經(jīng)被Norskov利用有效介質(zhì)理論所開(kāi)發(fā)的化學(xué)吸附模型來(lái)解釋，由此被吸附物與金屬的相互作用主要由所謂的單電子能量項(xiàng)決定。這個(gè)術(shù)語(yǔ)被定義為由于原子或分子從均勻電子氣（均勻電荷）到表面上的電荷分布的變化。過(guò)渡金屬表面的主要區(qū)別在于位于費(fèi)米能級(jí)周?chē)膸е械膁電子。這些d-狀態(tài)可以與吸附態(tài)相互作用，因此可以發(fā)生雜交，引起鍵合和反鍵移動(dòng)。電子對(duì)鍵合的貢獻(xiàn)與（1-f）成正比，其中fu是d-帶的填充程度。 d-電子對(duì)表面化學(xué)鍵的貢獻(xiàn)取決于反鍵態(tài)的填充程度（因?yàn)殒I態(tài)已經(jīng)被填充）。因此，具有較少d電

10、子的早期過(guò)渡金屬形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。圖6.1顯示了吸附在3d過(guò)渡金屬上的氫和氧的效果。有效介質(zhì)理論在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算能量之間提供了很好的一致性。對(duì)于CO和N2的吸附熱也有類似的趨勢(shì)和一致性。重要的是要注意，氧和氫的吸附熱與由Toyoshima和Somorjai所示的相對(duì)應(yīng)的氧化物和氫化物的生成熱有關(guān)。當(dāng)一氧化碳的熱金屬吸附被繪制成對(duì)應(yīng)的氧化物(每個(gè)金屬原子)生成熱的函數(shù)時(shí)，得到兩條直線(圖6.3)?；瘜W(xué)比鐵弱的金屬不容易分解CO，而化學(xué)物質(zhì)更強(qiáng)的金屬會(huì)分解分子3。6、乙烯在Rh（111）面上吸附，在200K-400K的溫度內(nèi)會(huì)形成次乙基，圖一為從LEED推測(cè)的表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在270K以下次乙

11、基在Rh（111）表面排列為有序結(jié)構(gòu)，而在270K以上則轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)。但共吸附CO分子在200-400K內(nèi)均為有序結(jié)構(gòu)。回答：（1）以Wood標(biāo)記法標(biāo)記圖1中有序的吸附次乙基的表面結(jié)構(gòu)；（2）推測(cè)共吸附CO后270K以上導(dǎo)致向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的合理原因。應(yīng)設(shè)計(jì)什么實(shí)驗(yàn)來(lái)簡(jiǎn)單驗(yàn)證你的推測(cè)？9、Fe(111)面上吸附金屬鉀后，如圖所示NH3-TPD脫附峰向低溫方向移動(dòng)，分析原因。7、同種固體的不同表面針對(duì)同一反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，這種現(xiàn)象被稱為表面敏感現(xiàn)象，相關(guān)的表面反應(yīng)被稱為表面敏感反應(yīng)。圖表示了不同Pt表面上，異丁烷在570K下的加氫異構(gòu)（左）和加氫的反應(yīng)（右）的反應(yīng)速率（每個(gè)鉑原子上的異

12、丁烷轉(zhuǎn)化速率）。（1）分析圖中個(gè)晶面的原子排列方式，說(shuō)明其中異同點(diǎn)（2）分析各反應(yīng)需要什么樣的表面結(jié)構(gòu)（3）推測(cè)產(chǎn)生差異的原因7、鐵催化劑上的合成氨反應(yīng)為典型的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，F(xiàn)e（110），（100），（111），（210）面間的催化活性呈現(xiàn)出顯著的差異。結(jié)合課堂內(nèi)容分析（1）催化活性與不同晶面的表面功函間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；（2）可能的對(duì)該反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感性的解釋；（3）在鐵催化劑中添加2-3%的氧化鐵的促進(jìn)作用。8、烷烴的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)及加氫裂解反應(yīng)為石油工業(yè)中極為重要的催化反應(yīng)。這三種反應(yīng)均可能為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，但各反應(yīng)所要求的活性位的形式或結(jié)構(gòu)不一定相同。570K附近的研究表明，在Pt單晶催化劑上 正己烷和正庚烷的脫氫芳構(gòu)化、