核磁共振波譜儀

1、 第5章 核磁共振波譜法 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy一一.概論概論1.1什么是核磁共振？什么是核磁共振？核磁共振是一種物質(zhì)與低頻電磁波。通常為核磁共振是一種物質(zhì)與低頻電磁波。通常為1000MHz的無線電波相互作用的的無線電波相互作用的基本物理現(xiàn)象?；疚锢憩F(xiàn)象。1939年拉比（年拉比（I.Rabi）通過試驗高溫蒸發(fā)后的物質(zhì)觀測到了）通過試驗高溫蒸發(fā)后的物質(zhì)觀測到了了核磁共振現(xiàn)象。但是這種高溫蒸發(fā)過程破壞了凝聚物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)，因而了核磁共振現(xiàn)象。但是這種高溫蒸發(fā)過程破壞了凝聚物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)，因而在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。盡管如此拉

2、比還是因為這一發(fā)現(xiàn)獲得了在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。盡管如此拉比還是因為這一發(fā)現(xiàn)獲得了1944年的諾貝爾物理學獎。年的諾貝爾物理學獎。1945年底，美國哈佛大學珀賽爾年底，美國哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)在石蠟樣品中觀測到穩(wěn)態(tài)的核磁共振信號。幾乎在同一時間，在石蠟樣品中觀測到穩(wěn)態(tài)的核磁共振信號。幾乎在同一時間，1946年初，斯年初，斯坦福大學布洛赫坦福大學布洛赫(F.Block)在水中觀測到了穩(wěn)態(tài)的核磁共振現(xiàn)象。兩人因為這在水中觀測到了穩(wěn)態(tài)的核磁共振現(xiàn)象。兩人因為這一發(fā)現(xiàn)而分享了一發(fā)現(xiàn)而分享了1952年諾貝爾物理學獎。從此年諾貝爾物理學獎。從此核磁共振技術(shù)徹底實現(xiàn)了在核磁共振技術(shù)

3、徹底實現(xiàn)了在不破壞物質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提下迅速、準確地了解物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的測量目標。為工不破壞物質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提下迅速、準確地了解物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的測量目標。為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、地質(zhì)勘探、生物科技、醫(yī)療保健等領(lǐng)域的發(fā)展提供了有力的手段。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、地質(zhì)勘探、生物科技、醫(yī)療保健等領(lǐng)域的發(fā)展提供了有力的手段。核磁共振試驗的成功在近代物理學史上也占有極其重要的一席，它直接論證核磁共振試驗的成功在近代物理學史上也占有極其重要的一席，它直接論證了核子自旋的存在，并且驗證了量子力學的一些基本原理。核磁共振實驗還了核子自旋的存在，并且驗證了量子力學的一些基本原理。核磁共振實驗還為激光技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅實的理論和實驗基礎(chǔ)，因為該

4、實驗首次實為激光技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展奠定了堅實的理論和實驗基礎(chǔ)，因為該實驗首次實現(xiàn)了能級反轉(zhuǎn)。經(jīng)過過去半個多世紀的深入研究，核磁共振已經(jīng)發(fā)展成為一現(xiàn)了能級反轉(zhuǎn)。經(jīng)過過去半個多世紀的深入研究，核磁共振已經(jīng)發(fā)展成為一門具有堅實理論基礎(chǔ)的綜合性學科，并且被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、門具有堅實理論基礎(chǔ)的綜合性學科，并且被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、生物科技和醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。生物科技和醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。 1.2核磁共振原理核磁共振原理 核磁共振是能夠深入到物質(zhì)內(nèi)部而不破壞被測量對象的一種分析核磁共振是能夠深入到物質(zhì)內(nèi)部而不破壞被測量對象的一種分析物質(zhì)構(gòu)造的現(xiàn)代技術(shù)。它通過利用原子核在磁場中的能量變化來獲得物

5、質(zhì)構(gòu)造的現(xiàn)代技術(shù)。它通過利用原子核在磁場中的能量變化來獲得關(guān)于原子核的信息，具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點。關(guān)于原子核的信息，具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點。大家都很大家都很清楚，組成物質(zhì)的原子是由原子核和核外電子構(gòu)成的。核外電子的分清楚，組成物質(zhì)的原子是由原子核和核外電子構(gòu)成的。核外電子的分布規(guī)律是嚴格遵守泡利不相容原理的，即在同一個原子中間不可能穩(wěn)布規(guī)律是嚴格遵守泡利不相容原理的，即在同一個原子中間不可能穩(wěn)定存在兩個量子數(shù)完全相同的電子。占據(jù)同一條軌道的兩個電子它們定存在兩個量子數(shù)完全相同的電子。占據(jù)同一條軌道的兩個電子它們的自旋必然相反，否則這一對占據(jù)同一軌道的電子是無法穩(wěn)定存在的。的自

6、旋必然相反，否則這一對占據(jù)同一軌道的電子是無法穩(wěn)定存在的。電子的自旋使得電子具有自旋角動量和磁矩。與核外電子相同的是，電子的自旋使得電子具有自旋角動量和磁矩。與核外電子相同的是，居于原子中央的原子核也具有自旋角動量和磁矩。這些自旋角動量和居于原子中央的原子核也具有自旋角動量和磁矩。這些自旋角動量和磁矩是由組成原子核的質(zhì)子和中子的自旋疊加所引起的。二十世紀初磁矩是由組成原子核的質(zhì)子和中子的自旋疊加所引起的。二十世紀初期，原子物理學家發(fā)現(xiàn)原子光譜具有超精細的結(jié)構(gòu)。這些超精細結(jié)構(gòu)期，原子物理學家發(fā)現(xiàn)原子光譜具有超精細的結(jié)構(gòu)。這些超精細結(jié)構(gòu)利用當時現(xiàn)成的有關(guān)原子結(jié)構(gòu)的理論無法給出合理解釋，泡利為了解利

7、用當時現(xiàn)成的有關(guān)原子結(jié)構(gòu)的理論無法給出合理解釋，泡利為了解釋這些新出現(xiàn)的現(xiàn)象，提出了原子核應(yīng)該具有自旋角動量和磁矩的假釋這些新出現(xiàn)的現(xiàn)象，提出了原子核應(yīng)該具有自旋角動量和磁矩的假設(shè)。這些假設(shè)在隨后的實驗過程中得到了不斷的證實設(shè)。這些假設(shè)在隨后的實驗過程中得到了不斷的證實從此原子光譜從此原子光譜的超精細結(jié)構(gòu)得到了合理的解釋。長期的實驗結(jié)果顯示，自然界中有的超精細結(jié)構(gòu)得到了合理的解釋。長期的實驗結(jié)果顯示，自然界中有105種同位素的核具有不為零的角動量和磁矩。種同位素的核具有不為零的角動量和磁矩。*產(chǎn)生核磁共振是因為原子核具有自旋和磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生產(chǎn)生核磁共振是因為原子核具有自旋和磁矩，放入磁

8、場中會產(chǎn)生能級分裂。能級分裂。 *原子核的磁矩不為零原子核的磁矩不為零原子核是帶正電的粒子，若有自旋現(xiàn)象即產(chǎn)生核磁矩。大原子核是帶正電的粒子，若有自旋現(xiàn)象即產(chǎn)生核磁矩。大多數(shù)原子核好像陀螺一樣圍繞著某一軸自身做旋轉(zhuǎn)運動，多數(shù)原子核好像陀螺一樣圍繞著某一軸自身做旋轉(zhuǎn)運動，簡稱自旋運動。自旋量子數(shù)為簡稱自旋運動。自旋量子數(shù)為0的原子核沒有自旋現(xiàn)象，故的原子核沒有自旋現(xiàn)象，故無核磁矩，它們不產(chǎn)生共振吸收譜，不能用核磁共振進行無核磁矩，它們不產(chǎn)生共振吸收譜，不能用核磁共振進行研究。研究。 1.3核磁共振波譜儀介紹 NMR是指在靜磁場中的物質(zhì)的原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率的電磁波的作用時，在它們的磁極之間發(fā)生

9、的共振躍遷現(xiàn)象。 核磁共振譜儀正是用來檢測固定能級狀態(tài)之間電磁躍遷的設(shè)備。 原子核進動頻率與外加磁場的關(guān)系是：W0=0=2v0 ：磁旋比，是原子核所特有特征1994年 1964年1971年1979-1991年1953年世界上第一臺NMR譜儀由美國瓦里安公司研制成功（B=0.7T,V=30MHz）日本（JEOL)公司生產(chǎn)出世界上第一臺脈沖傅里葉變換NMR譜儀 （B=2.35T,V=100MHz）德國布魯克公司推出全數(shù)字化NMR譜儀美國瓦里安公司研制出世界第一臺超導NMR譜儀（B=4.7T,V=200MHz）德國布魯克公司分別率先推出500、600、750MHz超導譜儀瓦里安公司推出了數(shù)字化、智能

10、化程度更高的Varian NMR System。 布魯克公司 推出了具有第二代數(shù)字接收機的AVANCE 新系列。2009年2005年布魯克公司推出AVANCE系列，頻率突破1GHz2005年2 NMR譜儀磁體性質(zhì)激發(fā)和接收方式功能永磁、電磁、超導磁體譜儀連續(xù)、分時、脈沖譜儀高分辨液體、固體、微成像譜儀現(xiàn)在，一般按照NMR波譜儀試驗中射頻場的施加方式，分為兩大類：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)。脈沖NMR譜儀（PFT-NMR)。脈沖傅里葉變換波譜儀由于快速、靈敏等優(yōu)點，成為當代主要NMR譜儀超導磁體：超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)

11、定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。 在低溫4K，處于超導狀態(tài)；磁場強度100 kG超導核磁共振波譜儀：超導核磁共振波譜儀： 200-400HMz；可 高達600-900HMz； 磁體 產(chǎn)生靜磁場；核自旋體系發(fā)生能級分裂； 射頻源 激發(fā)核磁能級之間的躍遷； 接收機 接受微弱的NMR信號，放大變成電信號； 勻場線圈調(diào)整靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率； 計算機系統(tǒng) 控制譜儀，并進行數(shù)據(jù)顯示和處理； 核磁共振波譜儀基本組成 探頭 NMR信號檢測器，是譜儀的核心部件； 原理： 把射頻場連續(xù)不斷的施加到試樣上，發(fā)射的是單一頻率，得到一條共振譜線。可通過掃場和掃頻兩種方式實現(xiàn)， 掃場：

12、V不變，改變B。掃頻：B不變，改變V。實驗室多用掃場法。特點： 時間長，通常全掃描時間為200-300秒。靈敏度低、所需樣品量大，對一些難以得到的樣品，無法進行NMR分析。特點：靈敏度高（是100倍），測量速度快，一般1H-NMR測量累加10-20次，需時60s左右樣品量少。原理：恒定磁場，使用一個強而短的射頻脈沖照射樣品，感應(yīng)電流信號經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。環(huán)己烯的13C譜7分辨率穩(wěn)定性靈敏度表征波譜儀辨別兩個相鄰共振信號的能力，以最小頻率間隔Iv1-v2I表示。頻率穩(wěn)定性：通過連續(xù)記錄相隔一定時間的兩次掃描，測量其誤差；分辨率穩(wěn)定性：通過觀察峰寬隨時間變化的速率來測量的；靈敏度

13、表征了波譜儀檢測弱信號的能力，他取決于電路中隨機噪聲的漲落，一般定義為信號對噪聲之比，即信噪比。優(yōu)化：提高磁場本身空間分布的均勻性、用旋轉(zhuǎn)式樣方法平均磁場分布均勻。優(yōu)化：提高磁感應(yīng)強度、應(yīng)用雙共振技術(shù)、信號累加等可以提高靈敏度。8 1. 核磁管的準備 選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。 2. 樣品溶液的配制 選擇合適的溶劑，控制好樣品溶液濃度。 3. 測試前勻場處理 將核磁管裝入儀器，使之旋轉(zhuǎn)，進行勻場。 4. 樣品掃描 按樣品分子量大小，選擇合適的掃描次數(shù)。 5.結(jié)果分析 保存數(shù)據(jù)，采用專用軟件進行圖譜分析。 應(yīng)用最廣泛的探頭正向&反向?qū)拵В˙B)包括19F1H&19

14、F去耦全自動調(diào)諧高靈敏度 Smart Probe 常溫探頭超低溫探頭系統(tǒng)T=20KCryoprobe Prodigy 探頭寬頻探頭（31P-15N)正向&反向全自動調(diào)諧理想的中低場探頭使用液氮制冷成本低，體積小為化學教育和化學分析的所有普通應(yīng)用提供經(jīng)濟型NMR.具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)、成本低等特點。13Advance III HD Nano Bay AdvanceTIII HD NanoBay, equipped with CryoProbe Prodigy and autosampler SampleXpres是迄今為止集成程度最高的先進 NMR 光譜儀。高效率、高品

15、質(zhì)，適用于各種常規(guī)和研究應(yīng)用領(lǐng)域。技術(shù)細節(jié)：易于安放 ，適合放入小型分析實驗室包含 Ascend 磁技術(shù)自動取樣系統(tǒng)等直觀的常規(guī)用戶界面 TopSpin15 最新軟件TopSpinTM: 集測試、數(shù)據(jù)處理及結(jié)構(gòu)模擬等功能。 二二. .核磁共振理論基礎(chǔ)核磁共振理論基礎(chǔ)2.12.1磁性核和非磁性核磁性核和非磁性核核磁矩核磁矩 原子核帶正電，當其繞軸旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生電流，周圍形成磁場，原子核帶正電，當其繞軸旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生電流，周圍形成磁場，使得原子核存在磁距使得原子核存在磁距。磁距磁距與自旋角動量與自旋角動量 P P成正比，比例常數(shù)為成正比，比例常數(shù)為 ： = = P P 稱為磁旋比，是原子核的重要屬性。稱為

16、磁旋比，是原子核的重要屬性。當原子核自旋量子數(shù)為非零時，它具有自旋角動量當原子核自旋量子數(shù)為非零時，它具有自旋角動量P，自旋角動自旋角動量量P P是量子化的，可用自旋量子數(shù)是量子化的，可用自旋量子數(shù)I I表示。表示。I I為整數(shù)、半整數(shù)或零。為整數(shù)、半整數(shù)或零。1)I(I2hPh為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù) I I 0 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMRNMR信號。信號。I = 0I = 0的核為非磁性核，無的核為非磁性核，無NMRNMR信號。信號。 自旋量子數(shù)為 1/2 的常用核的 NMR 性質(zhì)同位素核磁旋比(radius T-1s-1)天然豐度(%)相對靈敏度1H2.6810

17、899.981.0013C6.731071.110.01615N-2.71070.3719F2.52108100.000.8331P1.08108100.000.066 經(jīng)驗規(guī)律：經(jīng)驗規(guī)律：1） 原子核的總核自旋角動量原子核的總核自旋角動量P P為零，此類核無為零，此類核無NMRNMR信號。信號。如如4 4He, He, 1212C, C, 1616O O，質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)相等。，質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)相等。2 2）自旋角動量）自旋角動量P P不為零，稱為磁性核：不為零，稱為磁性核： I 0。I=1/2I=1/2的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，這樣

18、的原子核不具有四極矩，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。不具有四極矩，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。原子核組成原子核組成( (質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)p p與中子數(shù)與中子數(shù)n)n)與自旋量子數(shù)與自旋量子數(shù)I I的經(jīng)驗規(guī)則：的經(jīng)驗規(guī)則：pp與n同為偶數(shù)，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。pp + n =奇數(shù)，I =半整數(shù)(1/2, 3/2等)。p 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。pp與n同為奇數(shù)，I =整數(shù)。如2H, 6Li等。 自旋量子數(shù)與原子核的質(zhì)量數(shù)及質(zhì)子數(shù)關(guān)系原子序數(shù) Z質(zhì)量數(shù) A自旋量子數(shù) I例奇、偶奇半整數(shù)I=1/2 1H; 13C; 15N;19

19、F; 31P; 77Se 等I=3/2 7Li; 9Be;11B; 33S; 35Cl; 37Cl等I=5/2 17O; 25Mg;27Al; 55Mn 等奇偶整數(shù)I=1 2H; 6Li; 14N 等I=2 58CoI=3 10B偶偶零12C; 16O; 32S 等 2.2原子核的磁能級核自旋角動量與核磁矩都是矢量，角動量的方向遵循右手螺旋定則。因為核核自旋角動量與核磁矩都是矢量，角動量的方向遵循右手螺旋定則。因為核電荷和質(zhì)量同時作自旋運動，因此核磁矩與角動量矢量是平行的。如果將原電荷和質(zhì)量同時作自旋運動，因此核磁矩與角動量矢量是平行的。如果將原子核置于磁場中，由于核磁矩與磁場相互作用，核磁矩

20、相對磁場會有不同的子核置于磁場中，由于核磁矩與磁場相互作用，核磁矩相對磁場會有不同的取向。根據(jù)量子力學原理，核磁矩相對磁場只能有取向。根據(jù)量子力學原理，核磁矩相對磁場只能有2I+1個取向。同樣，核磁個取向。同樣，核磁矩在外磁場方向上的分量矩在外磁場方向上的分量 H H只能取對應(yīng)的一定數(shù)值。只能取對應(yīng)的一定數(shù)值。 H=H= mh/2mh/2m為核自旋量子數(shù)為核自旋量子數(shù)例如，對例如，對I=1/2的氫核，核磁矩的氫核，核磁矩N也有兩種取向，其在外磁場的分量也有兩種取向，其在外磁場的分量分別為分別為H=+（1/2） （h/2h/2）及及H H=-=- （1/2） （h/2h/2）根據(jù)電磁理論，在強度

21、為根據(jù)電磁理論，在強度為H0的磁場中，放入一個磁矩為的磁場中，放入一個磁矩為的小磁鐵，的小磁鐵，則他們的互相作用能用式為則他們的互相作用能用式為E=-NH0=-NH0cos 或E=-m（h/2） H0當當=0時，時，E=-NH0，負號表示體系的能量最低，即核磁矩與磁場，負號表示體系的能量最低，即核磁矩與磁場同向，反之，當同向，反之，當=180。時，時，E=NH0，體系的能量最高，即核磁矩，體系的能量最高，即核磁矩與磁場方向相反。當核磁矩與磁場方向垂直時，位能等于零。與磁場方向相反。當核磁矩與磁場方向垂直時，位能等于零。 當處于一定角度時，則其位能用式計算可得：當處于一定角度時，則其位能用式計算

22、可得：E=-HH0式中，式中，H是核磁矩是核磁矩N在磁場方向上的分量。在磁場方向上的分量。當無外磁場存在時，核磁矩具有相同的能量。當核磁矩處于磁場中當無外磁場存在時，核磁矩具有相同的能量。當核磁矩處于磁場中時，由于核磁矩的取向不同而具有不同的能量，也就是說，核磁矩時，由于核磁矩的取向不同而具有不同的能量，也就是說，核磁矩在磁場的作用下，將原來簡并的在磁場的作用下，將原來簡并的2I+1個能級分裂開來。這些能級通個能級分裂開來。這些能級通常叫塞曼能級。常叫塞曼能級。2.32.3核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生靜磁場中，磁性核存在不同能級。用一特定頻率的電磁波靜磁場中，磁性核存在不同能級。用一特定頻率的

23、電磁波( (能量等能量等于于 E)E)照射樣品，核會吸收電磁波進行能級間的躍遷，此即核磁共照射樣品，核會吸收電磁波進行能級間的躍遷，此即核磁共振。振。 E =h E =h = = ( (h h/2/2 ) ) H H0 0=2=2H HH H0 0 = = H H0 0 /2/2 =2=2H HH H0 0/h/h核磁共振的基本方程式核磁共振的基本方程式*量子力學觀點，經(jīng)典力學觀點感興趣的同學自行了解量子力學觀點，經(jīng)典力學觀點感興趣的同學自行了解 2.4核磁共振的頻率磁距磁距與磁場與磁場B B0 0的相互作用能的相互作用能 E E 為為E = - E = - B B0 0 = = P PB B

24、0 0原子核間進行能級躍遷的能量為原子核間進行能級躍遷的能量為00212122BhmBhEEE（選律（選律 m = m = 1 1） = B0 0 /2 自旋量子數(shù)為1/2的核核磁矩與能級的關(guān)系 (a)(a)地球重力場中陀螺的進動地球重力場中陀螺的進動 (b)(b)磁場中磁性核的進動磁場中磁性核的進動核的進動圓頻率：核的進動圓頻率： = 2= 2 = = B B0 0 不同核的NMRB0 = 2.35T核天然同位素存在比(%)E (J) (MHz)1H99.986.6 x 10-2610013C1.1*1.7 x 10-262519F1006.2 x 10-269431P1002.7 x 10

25、-2640.514N99.630.5 x 10-26715N0.37*0.6 x 10-261017O0.037*0.9 x 10-2613.5*天然豐度越低，測定越困難。B B0 0 = 2.35T = 2.35T（特士拉）：（特士拉）： = 25MHz= 25MHz時，時，1313C C共振；共振； 分別為分別為100MHz100MHz、94MHz94MHz、40.5MHz40.5MHz時，可分別觀測時，可分別觀測1 1H, H, 1919F, F, 3131P P核的吸收。核的吸收。 磁性核的共振頻率與外加磁場成比例： B0 2.5核磁共振波譜與分子結(jié)構(gòu)高分辨高分辨NMR主要是研究通知磁

26、性核在外磁場作用下產(chǎn)生的微小變化，這主要是研究通知磁性核在外磁場作用下產(chǎn)生的微小變化，這些變化來源于核的磁屏蔽，它起因于分子中電子環(huán)形運動所產(chǎn)生的次級些變化來源于核的磁屏蔽，它起因于分子中電子環(huán)形運動所產(chǎn)生的次級磁場。而在高分辨磁場。而在高分辨NMR實驗中所得到的共振信號大多又是裂分譜線。造實驗中所得到的共振信號大多又是裂分譜線。造成裂分譜線分的原因是磁性核之間的自旋成裂分譜線分的原因是磁性核之間的自旋自選相互作用。自選相互作用?；瘜W位移化學位移和和偶合常數(shù)偶合常數(shù)是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的兩個重要參數(shù)。是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的兩個重要參數(shù)。2.5.1化學位移化學位移一化學位移1

27、.化學位移的產(chǎn)生及表示方法2.影響化學位移的因素3.化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 2.5.2化學位移定義因質(zhì)子在分子中所處的化學環(huán)境不同而需要在不同的磁場強度下發(fā)生因質(zhì)子在分子中所處的化學環(huán)境不同而需要在不同的磁場強度下發(fā)生共振的現(xiàn)象叫做化學位移。（質(zhì)子周圍基團性質(zhì)不同，使它的共振頻共振的現(xiàn)象叫做化學位移。（質(zhì)子周圍基團性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同。）率不同。） 2.5.3化學位移的產(chǎn)生 理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰。產(chǎn)生單一的吸收峰。實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電實際上，氫核

28、受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小，則有效磁場強度式為磁場作用減小，則有效磁場強度式為 ：屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。則共振頻率為越大，屏蔽效應(yīng)越大。則共振頻率為 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。的氫核），來抵消屏蔽影響。 核外電子云密度高，屏蔽作用大核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大值大) )，核的

29、共振吸收向高場，核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小（或低頻）移動，化學位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。，核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。 為了統(tǒng)一標定化學位移的數(shù)據(jù)，消除外磁場或頻率的因素，故化學位移采用的是相對值。610-參比參比樣品-10規(guī)定：以四甲基硅（規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，其化學位移為零，）為標準物質(zhì)，其化學位移為零， 根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。0-1-2-3123456

30、6789 TMS低場低場高場高場2.5.4化學位移的表示方法 為什么用為什么用TMS作為基準作為基準？ a. 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰，即只有一個化學位移； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。 2.5.5化學位移的影響因素電負性電負性磁各向異性范徳華效應(yīng)氫鍵效應(yīng)溶劑的影響 化學位移的影響因素：電負性電負性 1.電負性較大的元素，能降低氫核周圍電子云密度。即減小了對氫核的屏蔽，增大了化學為移植；而電負性小的元素則增加屏蔽，降低了化學位移值。 2.電負性較大的元素的原子數(shù)目增多，化學位移增大。3.當電負性較大

31、的元素與質(zhì)子的距離增大時，化學位移減少。CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90 化學位移的影響因素：磁各向異性 各向異性效應(yīng)：各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導致其化學位移不同。蔽作用不同，導致其化學位移不同。 原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學鍵會產(chǎn)生一原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學鍵會產(chǎn)生一個各向異性的附加磁

32、場個各向異性的附加磁場, ,使得某些位置的核受到屏蔽使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另而另一些位置上的核則為去屏蔽。一些位置上的核則為去屏蔽。 化學位移的影響因素：磁各向異性化學鍵的各向異性，導致與其相連的氫核的化學位移不同?；瘜W鍵的各向異性，導致與其相連的氫核的化學位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCHHCCH ( (ppm): 0.86 ppm): 0.86 5.25 5.25 1.801.80 苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。 乙烯，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，移向低場，5.28乙烷，單鍵

33、電子云各向異性效應(yīng)弱， 0.85 p苯，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，移向低場，7.27p醛基質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，并受氧原子電負性影響，共振信號出現(xiàn)在更低場， 9.7 p炔鍵電子云圍繞C-C鍵軸呈對稱圓筒狀分布，在外磁場作用下，環(huán)形電子迫使鍵軸順外磁場排列，質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，移向高場，1.80 化學位移的影響因素：范徳華效應(yīng) 當取代基非常接近共振核而進入其范德華力半徑區(qū)時，取當取代基非常接近共振核而進入其范德華力半徑區(qū)時，取代原子將對質(zhì)子外圍的電子產(chǎn)生排斥作用，從而使核周圍代原子將對質(zhì)子外圍的電子產(chǎn)生排斥作用，從而使核周圍的電子云密度減少，質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)顯著下降，信號向低的電子云密度減少，質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)顯著下

34、降，信號向低場移動的效應(yīng)稱為場移動的效應(yīng)稱為范徳華效應(yīng)范徳華效應(yīng)。靠近的基團越大，該效應(yīng)?？拷幕鶊F越大，該效應(yīng)越明顯。越明顯。HaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88 化學位移的影響因素：氫鍵效應(yīng) 氫鍵的形成氫鍵的形成 降低了核外電子云密度，降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，有去屏蔽效應(yīng)， 使質(zhì)子的使質(zhì)子的 值顯著增大。值顯著增大。 值會在很寬的范圍內(nèi)變化。值會在很寬的范圍內(nèi)變化。隨樣品隨樣品濃度濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫值值增大。增大。 例：PhOH中酚羥基質(zhì)

35、子的化學位移與濃度的關(guān)系濃度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：化學位移與溶液濃度無關(guān)，取決化學位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。于分子本身結(jié)構(gòu)。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 化學位移的影響因素：溶劑的影響 同一種樣品使用不同溶劑，化學位移值可能不同。這種因溶劑不同而引起化學位移值改變的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。 如吡啶核苯能引起0.5的變化，對于OH,SH,NH2和NH等活潑氫來說，溶劑效應(yīng)更為強烈。 溶劑效應(yīng)可以幫助推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。 有機化合物中質(zhì)子化學位移規(guī)律有機化合物中質(zhì)子化學位移規(guī)律 p飽和碳原子上的質(zhì)子的飽和碳原子上的質(zhì)子的 值：叔碳值：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳p與與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（基團（N, O, X, NO2, CO等），等）， 值變大值變大。電負性越大，吸電子能力越強，。電負性越大，吸電子能力越強， 值越值越大。大。p 值：芳氫值：芳氫 烯氫烯氫 烷氫烷氫 每一個質(zhì)子看作一個自旋的小磁體