晶體的X射線衍射ppt課件

1、第三章：晶體的X射線衍射1 由由N個原子組成的體系的個原子組成的體系的X射線相關(guān)散射線相關(guān)散射、衍射射、衍射 體系的散射波=一切原子散射波的疊加。電場強(qiáng)度矢量 位相差 設(shè)入射X射線波矢為 ，散射波波矢為 ， 散射矢量取體系中某一原子為坐標(biāo)原點O，令其散射波位相為0，另一原子位于Q點，其散射波與原點原子散射波的位相差為 0k k02kk 0Skk 004 sin2sinSkkk 12()()QQONMQrkkrS 體系的散射波振幅為： 3-1 當(dāng)體系中原子分布具有某種規(guī)律有序時，不同原子發(fā)出的散射波在某些特定方向上相互加強(qiáng)，總強(qiáng)度很大，即出現(xiàn)衍射峰，而在其它方向上相互抵消，總強(qiáng)度幾乎為0，這種景

2、象，我們稱為X射線衍射。10( )( )QNir SaeQE Sf S E e *( )( ) ( )I SE S E S廣義來說，有三種類型，對應(yīng)與三種原子陳列的不同規(guī)律：1)長程有序 Bragg衍射晶體 準(zhǔn)晶體 超晶格 液晶 納米多層膜2)長程無序 短程幾個原子間隔有序 彌散的洛侖茲型衍射非晶體 液體 熔態(tài)3)長短序都無序，但原子對關(guān)聯(lián)函數(shù)隨衰減，帶翼的膺Bragg峰，液液界面，液固界面，油、水和外表活化劑的三元體系。2簡單晶體的簡單晶體的X射線衍射射線衍射 1)簡化假定入射X射線 單色平面波晶體：宏觀小 ，微觀大 ，簡單的理想晶體一個單胞只需一個原子，不思索折射n=1，不思索多重散射X射

3、線衍射運動等，不思索吸收，不思索熱運動。( 1)mm03( 10)A2根本公式 為晶體的基矢，m,n,p為整數(shù)， Qrmanbpc 123NNNN1100( )QQNNir Sir ScQeeQQE Sf EefEe 312111000NNNimaSinbSipcSemnpfEeee 312111111iN c SiN a SiN b Seia Sib Sic SeeefEeee 3-2l =*( )( )( )cccISESE S22231222222sinsinsin222111sinsinsin222eNNNS aS bS cfES aS bS c 22( )efE I S3-3是晶體X

4、射線衍射運動學(xué)實際的根本公式， I(S)即是我們熟知的干涉函數(shù)，令 那么，12aS a 12bS b 12cS c 222123222sinsinsin( )sinsinsinabcabcNNNI S3干涉函數(shù)與Laue方程當(dāng)干涉函數(shù)的三個因子同時為主極大時，晶體的散射波強(qiáng)度，才有值得注重的值，即由晶體發(fā)出的X射線衍射強(qiáng)度只需在幾個嚴(yán)厲一定的方向上不為0，由因子極大值條件的要求，發(fā)生衍射時，衍射矢量應(yīng)滿足方程組： 即 121212abcS ahS bkS cl 222SahSbkScl 這三個矢量方程即為Laue方程，它確定了晶體X射線衍射能夠發(fā)生的方向，式中h，k，l為恣意整數(shù)，稱為衍射指數(shù)

5、。干涉函數(shù) 的極大值 為，即為沿方向的晶胞數(shù)的平方，或者說，衍射的強(qiáng)度與晶體的厚度平方成正比。使函數(shù) 的條件為 ，與主極大值臨近的零值位置為 ，即主極大值附近函數(shù)不為0值的范圍為 ，這稱為干涉函數(shù)的主峰的寬度。除了主極大外，還有次極大，這些次極大的位置大致在兩個相鄰零值位置的中間。當(dāng)N足夠大時例1000，實踐上能量集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可以為等于0。212sinsinaaN22112sinlimsinaahaNN212sin0sinaaN01aPhN01ahN 1()PN12N4Bragg方程 Bragg把晶體的衍射了解為晶體點陣平面族的選擇性反射。他把點陣平面看作反射面，晶體的

6、散射波為一切點陣面的反射光波疊加而成，產(chǎn)生衍射的條件為 3-53-5即為Bragg方程，式中為晶面間距， 為入射線與晶面的夾角。顯然，衍射線反射線與晶面夾角也為，n為正整數(shù)。 Bragg方程與Laue方程是等價的，它同樣指出了晶體X射線衍射能夠發(fā)生的方向。由于晶體的X射線衍射除遵守反射定律外，還要服從Bragg定律，因此又稱它為選擇性反射。 由Bragg方程，可以看出晶體X射線衍射要求X射線波長2d。2 sindn3.復(fù)雜晶體的復(fù)雜晶體的X射線衍射射線衍射 晶體構(gòu)造因數(shù)晶體構(gòu)造因數(shù)F 對一個單胞內(nèi)有多個原子的復(fù)雜晶體，可以先思索單個晶胞的散射波，再將一切晶胞的散射波疊加得出晶體的散射波，進(jìn)而討

7、論產(chǎn)生衍射的條件。1)晶體的構(gòu)造因數(shù)FF定義為： F=一個晶胞的散射波電場/一個電子的散射波電場設(shè)晶體的基矢為 ，一個單胞內(nèi)共有n個原子，第j個原子的位矢為 ，顯然， ，取 ，它的散射波位相也取為0，那么 abcjjjjru av bw c(0,1,.,1)jn0,1jjju v w00r 10jnir ScelljejEf E e 10jnir SjjFf e 2)晶體構(gòu)造因數(shù)的計算，構(gòu)造消光 計算晶體X射線衍射強(qiáng)度時 ，我們只需求衍射方向上的F就夠了，即我們只需計算滿足Laue方程時的FS，這時()2 ()jjjjjjjrSu av bw cShukvlw 12 ()0()jjjNihuk

8、vlwjjF hklf e (3-8) 由(3-8)很易算出晶體的構(gòu)造因數(shù)，例簡立方 n=1，F(xiàn)=f體心立方 n=2， ， ，Na，Cs，Ba，Nb，-Fe 當(dāng) 為偶數(shù)時， ， ，當(dāng) 為奇數(shù)時， ， 。 據(jù)此，體心構(gòu)造的晶體，不能產(chǎn)生如001，111一等面的衍射。這種由于晶體構(gòu)造的緣由，在某些晶面上符合Bragg定律Laue定律的衍射光束消逝的景象，稱為構(gòu)造消光。00r 11 1 1( , )2 2 2r ()1ih k lFfe ()hkl()hkl2Ff224Ff0F 20F面心立方 n=4，0,0,0(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) Cu，La，Ag

9、，Ar20K 當(dāng)h，k，l都為偶數(shù)或多為奇時， ， ， 當(dāng)h，k，l奇偶混雜時， ， 即100，110，210，211構(gòu)造消光 各類不同的晶體，具有不同的消光規(guī)律。 普通來說，構(gòu)造因數(shù)F是個復(fù)數(shù)， ，稱為構(gòu)造因數(shù)F的位相，只在晶體具有對稱中心時，F(xiàn)才是實數(shù)。即為0或()()()1ih kik lil hFfeee4Ff2216Ff0F 20FiFF e4)用延續(xù)分布的電子密度來計算F在晶體中，從量子力學(xué)的觀念來看，電子是以電子云的方式延續(xù)分布在空間的。假設(shè)單胞內(nèi)的電子密度函數(shù)Pxyz知，那么 (3-9)式中xyz是用晶胞邊長a，b，c為單位的坐標(biāo)， 為單胞的體積， 可以證明，反過來，經(jīng)過傅立葉

10、變換，可從F求出。 1112 ()000()()ihx ky lz dxdydzcF hklxyz e ()cva bccv 4用倒易點陣表示衍射用倒易點陣表示衍射 厄瓦爾德厄瓦爾德Ewlad作圖法作圖法 1)晶體點陣及其倒易點陣晶體點陣正點陣基矢 ，單胞體積任一陣點的位矢 倒易點陣基矢 ， ， ， 倒格矢 abc()cva bcQrmanbpc *a*b*c*1aab bcc */cab c v */cbc a v */cca b v*1/ccvv*khakblc2)用倒易點陣表示衍射由Laue方程，晶體發(fā)生X射線衍射的必要條件為 倒格點hkl表示了晶體點陣能夠發(fā)生的衍射，整個倒易點陣表示晶

11、體點陣能夠發(fā)生的一切衍射。hkl互質(zhì)整數(shù)， 代表晶體的平面族hkl，面間距 ，也表示了能夠發(fā)生的平面族hkl的X射線衍射。hkl有公約數(shù)n，令 ， 代表晶體點陣中指數(shù)為hkl的假想平面族，其面間距 為晶體平面族 ，面間距 的1/n，hkl衍射，有時又稱為衍射 的n次諧波。*01()22hklSkkkhakblc hklk 1hklhkldK()hkln hkl hklk hkldh k ld hkldhkl 3) Ewlad作圖法 反射球Ewlad球 作樣品晶體的倒易點陣，過倒易空間原點O000，沿 反向取以L為球心，1/為半徑，作球面O點在這球面上，這一球面稱為反射球，或Ewlad球。假設(shè)有

12、一倒格點 落在球面上，那么有， 表示在這確定的實驗條件下能夠發(fā)生的hkl衍射，衍射光束的方向為L指向這一倒格點。0k 0112LOk hklk 022hklkkk 01()22hklSkkk hklk 4)衍射球在晶體X射線衍射實驗中，常用單色波 確定，樣品晶體轉(zhuǎn)動。為討論方便，假定晶體不動，而X射線的入射方向改動，這時反射球跟著轉(zhuǎn)動：入射方向變，L變。L的軌跡為：以O(shè)為球心，1/為半徑的球面。對一切的L點作反射球，那么這些反射球掃過的部分為：以O(shè)點為球心，2/為半徑的球體。顯然，改動入射X射線與晶體的相對方向時，球體內(nèi)的倒格點都能發(fā)生衍射，而球外的倒格點不能發(fā)生衍射，這球稱為衍射球。晶體的倒

13、易點陣是一個無限的三維點陣，但對于確定波長的X射線，能與反射球相交，而發(fā)生衍射的倒格點是有限的。因此衍射空間是一個有限的空間，它是以倒易點陣原點為中心，以2/為半徑的球體。0k 5)倒易空間的強(qiáng)度分布倒易體由3-7式，晶體的衍射強(qiáng)度為 式中 ，F(xiàn)， 都是 的函數(shù)，但除晶體構(gòu)造使 取某些值時F=0外， 主要取決于干涉函數(shù) 。當(dāng) 時， 具有主極大值，除某些使 的值外， 也具有主極大值。當(dāng) 偏離 時， 將變小，不斷到 偏離到某一值時， 才為0。也就是說，在倒易空間，倒易點 附近存在著一個衍射強(qiáng)度不為0的小區(qū)域。2( )( )ceISI FI S eI( )I S S S ( )cIS ( )I S

14、2hklSk ( )I S ( )0F S ( )cIS /2S hklk ( )cIS S ( )cIS hklk 在 ，方向上，其范圍各為 ， ， 總線度各為 ， 半強(qiáng)度處寬度各為 ， ， 在各個方向上，與晶體的線度 ， ， 成反比。這種倒易點 附近衍射強(qiáng)度不為0的倒易空間區(qū)域稱為倒易體。倒易體的大小、外形和晶體有倒易關(guān)系。例如，薄圓片形晶體的倒易體為細(xì)長圓棒；反之，針形晶體的倒易體為薄圓片。顯然，倒易體與反射球相交的一切部分都發(fā)生衍射，衍射方向由反射球球心指向相交部分。*a*b*c11hN21kN31lN12N22N32N11N21N31N1N a2N b3N chklk 5X射線衍射常

15、用實驗方法射線衍射常用實驗方法 三種根本實驗方法的實驗條件和儀器實驗方法X射線樣品實驗條件與儀器粉末法單色X射線點光源晶體粉末或多晶體德拜照相機(jī)，運用圓筒形底片，樣品制成細(xì)圓棒，樣品轉(zhuǎn)動，也可不轉(zhuǎn)動。平板照相機(jī)。或面探測器例CCD。樣品制成薄膜或薄片。樣品不動或繞垂直膜面的軸轉(zhuǎn)動。粉末衍射儀圖20樣片制成薄膜或薄片，樣品臺S垂直于測角臺平面。轉(zhuǎn)晶法單色X射線點光源單晶體轉(zhuǎn)晶-回擺照相機(jī)，樣品擺動面探測器， 樣品轉(zhuǎn)動單晶衍射儀四圓衍射儀，樣品轉(zhuǎn)動勞厄法延續(xù)譜X射線點光源單晶體勞厄照相機(jī)平板照相機(jī)或面探測器。樣品固定不動。2)粉末法的規(guī)范樣品與實踐樣品規(guī)范粉末樣品：足夠細(xì)的晶體粉末經(jīng)過250-30

16、0目的篩子，樣品中小晶粒的取向在各方向上具有同等幾率，無擇優(yōu)方向。實踐樣品：樣品可破碎，制成規(guī)范粉末樣品。樣品不可破碎的多晶體、多晶薄膜。樣品中小晶粒不夠細(xì)，能夠擇優(yōu)取向。3)粉末衍射花樣的構(gòu)成與記錄用Ewlad作圖法解釋粉末衍射花樣的構(gòu)成樣品中一切小晶粒，除取向不同外，它們的晶體點陣、倒易點陣是一樣的。取某一小晶粒A，作出它的倒易點陣，原點為O000入射X射線 ，作反射球，球心C，半徑晶粒A的倒格點 落在反射球上A點，發(fā)生hkl衍射。思索樣品中一切小晶粒，設(shè)樣品中小晶粒足夠大，它們的取向可看作延續(xù)變化，各方向上幾率一樣。倒易點陣：繞O點全方位旋轉(zhuǎn)，得出一切小晶粒的倒易點陣。倒格點 ，以O(shè)為球

17、心， 為半徑的球面，稱為多晶體的倒易球面。其它格點：構(gòu)成一系列半徑不同的同心球面。0k 012COkhklk hklk hklk X射線衍射的發(fā)生多晶體的 倒易球面與反射球相交，得垂直于入射X射線的小圓ABDE，顯然，在圓上的點一部分晶粒的倒格點 都是滿足Laue條件的，都會發(fā)生衍射。方向：球心C指向圓上各點 以入射線束為軸心的圓錐面，錐的張角為 ，為Bragg角。這一倒易球上不在交線上的點其他小晶粒的倒格點不發(fā)生衍射，也即粉末樣品中，只需一部分晶粒的與入射X射線的相對取向滿足Laue條件它們的倒格點位于倒易球與反射球的交線ABDE上，而大部分晶粒的取向并不滿足Laue條件，不發(fā)生衍射。其它指

18、數(shù)的倒格點構(gòu)成不同半徑倒易球，凡半徑的倒易球都會與反射球相交構(gòu)成一系列圓，衍射線束構(gòu)成一系列張角不同的圓錐面。hklk hklk 2 24衍射花樣的記錄平板照相面探測器： 的衍射束投影到與入射X射線垂直的面探測上，構(gòu)成同心的一系列圓環(huán)，常稱這些圓環(huán)為德拜環(huán)。德拜照相： 一切衍射束投射到圓筒形底片上，每一個衍射束構(gòu)成一對弧線圓筒形底片上的粉末衍射花樣稱為粉末相或德拜相。粉末衍射儀： 入射X射線、探測器都在測角臺平面內(nèi)，探測器只能探測到位于該平面內(nèi)的衍射束，探測器經(jīng)測角臺軸心轉(zhuǎn)動，探測衍射束得出 曲線。45(2 )I圖20 X射線衍射儀測角臺粉末衍射花樣的累積強(qiáng)度3-7給出了衍射強(qiáng)度與 的關(guān)系。由

19、于倒格點附近有強(qiáng)度不為0的區(qū)域，在實驗中我們測得的強(qiáng)度總是晶體晶體在倒格點 附近的全部衍射的累加。在實驗中，常采用晶體與X射線相對轉(zhuǎn)動的方法，使倒易體相應(yīng)的全部衍射都累加起來，這樣測得的衍射強(qiáng)度稱為累積強(qiáng)度。S hklk 圖21 在思索吸收、熱振動等影響衍射強(qiáng)度的要素后，粉末衍射儀測得的粉末衍射累積強(qiáng)度曲線上每個峰的面積為： 23222202()()()( ) ( ) ( ) ( )24sinMcN nLeE hklIF hklLPAVeRmc3-11 式中有關(guān)的量為： L 探測器接納狹縫高度，R 測角臺半徑 Nc 單位體積中的晶胞數(shù)目 n 多重性要素,(hkl)衍射面的等效面數(shù)目即d一樣的晶面族數(shù)目 洛倫茲因數(shù)。它由實驗中晶體相對于X射線的轉(zhuǎn)動方式確定。在粉末衍射儀中， 偏振因子，假設(shè)入射X射線為自然光， 吸收因子 ,對厚度為D的平板粉末樣品， ， 為線吸收系數(shù)。 體積因子，實踐被X射線照射，產(chǎn)生衍射的樣品體積。當(dāng)樣品足夠?qū)挄r， ， 入射光束的橫截面積。 溫度因子， ， 是原子熱振動位移的均方值。( )L( )P21( )(1cos 2 )2P1( )sin2L( )Asin/2AD( )V0( )/sinVS D0S2222sin8sM 2s2Me5)