氧化苯乙烷的生產(chǎn)優(yōu)化和環(huán)氧化苯乙烯催化劑的制備

1、苯乙烯環(huán)氧化催化劑制備與環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)過程優(yōu)化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作者姓名：學(xué)號：指導(dǎo)教師：學(xué)科、專業(yè)：答辯日期：大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明作者鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含其他已申請學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做

2、的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。學(xué)位論文題目：作者簽名：日期：年月日大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本人完全了解學(xué)校有關(guān)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)的規(guī)定，在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)屬于大學(xué)，允許論文被查閱和借閱。學(xué)校有權(quán)保留論文并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印、或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。學(xué)位論文題目：作者簽名：日期：年月日導(dǎo)師簽名：日期：年月日答辯委員會主席：日期：年月日摘要環(huán)氧苯乙烷是重要的精細(xì)化學(xué)品，作為中間體廣泛用于醫(yī)藥、香料等有機(jī)合成。以苯

3、乙烯為原料生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷，現(xiàn)在工業(yè)上主要采用鹵醇法，但該工藝物耗和能耗都較高，且環(huán)境污染嚴(yán)重，亟待通過清潔生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)。以雙氧水為氧源，氧化苯乙烯制取環(huán)氧苯乙烷，將形成環(huán)境友好的綠色工藝。過氧化氫氧化苯乙烯催化體系開發(fā)的關(guān)鍵是解決反應(yīng)物不互溶所導(dǎo)致的水-油兩相界面?zhèn)髻|(zhì)問題。本文開展了苯乙烯雙氧水生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷催化劑開發(fā)與工藝設(shè)計工作。以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯離子液體為原料，對介孔MCM-41分子篩進(jìn)行表面有機(jī)功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一層咪唑陽離子基團(tuán)。將Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸固載到改性后的MCM-41表面，制備出負(fù)載型PMo/ILMCM-41催化劑，兩種無機(jī)材料通過有

4、機(jī)的結(jié)構(gòu)相連。XRD、N2-吸附脫附和TEM的表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔結(jié)構(gòu)；FT-IR表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41具有咪唑陽離子結(jié)構(gòu)和Keggin型磷鉬雜多陰離子結(jié)構(gòu)。使得該催化劑同時具有親水-親油的性質(zhì)，在反應(yīng)過程中能夠同時吸附油相中的苯乙烯和水相中的雙氧水，有效加強(qiáng)水-油兩相界面?zhèn)髻|(zhì)。以H2O2為氧化劑，將PMo/ILMCM-41用于苯乙烯選擇氧化制環(huán)氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化劑最佳負(fù)載量為30 wt.%，控制反應(yīng)溫度在50，H2O2/苯乙烯摩爾比為的條件下，維持反應(yīng)時間3 h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.4%，環(huán)氧苯乙烷選擇性可達(dá)90.

5、2%。PMo/ILMCM-41催化劑經(jīng)離心分離并干燥處理后，可重復(fù)使用至少6次，而保持對苯乙烯的環(huán)氧化性能沒有降低。提出優(yōu)勢互補(bǔ)的反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合可得區(qū)-超級結(jié)構(gòu)法，即先在關(guān)鍵反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物濃度區(qū)域構(gòu)建初始配置，進(jìn)而在完備可行結(jié)構(gòu)空間高效尋優(yōu)的策略，并成功運(yùn)用于環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)體系。推導(dǎo)了微反應(yīng)段二維傳遞模型，并以其為基本單元構(gòu)建了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)空間超級結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了傳遞與反應(yīng)的同步優(yōu)化。采用Crank-Nicholson 隱式差分法將偏微分方程離散化得到非線性優(yōu)化模型。通過可得區(qū)與理想反應(yīng)器超級結(jié)構(gòu)法兩步系統(tǒng)預(yù)分析確定基本單元數(shù)量與連接類型，提供求解初值與變量邊界，大大降低了模型求解復(fù)雜度。優(yōu)化結(jié)

6、果為20根半徑為0.1 m，長度為3.6 m的反應(yīng)管所組成并行反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)。此時，環(huán)氧苯乙烷的出口濃度為96 mol·L-1，從而為后續(xù)子系統(tǒng)工藝設(shè)計提供了決策支持。提出基于混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）改進(jìn)計算機(jī)輔助分子設(shè)計（CAMD），確定分離過程和質(zhì)量/能量分離劑，即對原問題實行預(yù)篩分-分步求解策略，避免出現(xiàn)組合爆炸問題，并成功運(yùn)用于環(huán)氧苯乙烷-苯乙醛物系分離的萃取劑/挾帶劑篩選。根據(jù)選擇性和溶解性等特性需求，預(yù)先選定某些基團(tuán)組件，基于局部溶液理論的UNIFAC法作為預(yù)測依據(jù)，按照價鍵組合規(guī)則構(gòu)造滿足條件的候選物質(zhì)分子，通過預(yù)測-驗證-改進(jìn)的策略，篩選出滿足需要并具備特定功能的

7、物質(zhì)分子。進(jìn)而預(yù)測苯乙醛-環(huán)氧苯乙烷物系固液平衡關(guān)系，并結(jié)合實驗證明了深冷結(jié)晶分離的可行性，從而為后續(xù)環(huán)氧苯乙烷提純工藝設(shè)計提供了熱力學(xué)依據(jù)。通過工藝流程模擬與全裝置換熱網(wǎng)絡(luò)綜合實現(xiàn)1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)裝置概念設(shè)計。整個工藝流程分為四部分：反應(yīng)、傾析、有機(jī)相分離和環(huán)氧苯乙烷提純。依據(jù)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合模型結(jié)果，實現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計與選型。通過傾析器過程與設(shè)備參數(shù)靈敏度分析，確定其最佳操作溫度為35。對比發(fā)現(xiàn)有機(jī)相順序分離序列能耗小于逆序流程分離能耗。提出減壓精餾、深冷結(jié)晶及二者結(jié)合工藝提純環(huán)氧苯乙烷，得到環(huán)氧苯乙烷純度為，產(chǎn)品回收率在95以上，分析比較所提工藝分離費用，

8、可得結(jié)晶-減壓工藝更具優(yōu)勢?；趭A點技術(shù)與數(shù)學(xué)規(guī)劃法實現(xiàn)全裝置熱集成研究，生產(chǎn)所需冷公用工程量減少，熱公用工程量減少。工藝經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)表明：中試裝置經(jīng)放大后將在實際生產(chǎn)中帶來顯著經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞：環(huán)氧苯乙烷；雜多酸催化劑；過程優(yōu)化；流程模擬；反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合5 環(huán)氧苯乙烷中試工藝流程概念設(shè)計本章主要進(jìn)行1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試工藝流程概念設(shè)計，包括反應(yīng)、傾析、有機(jī)相分離和環(huán)氧苯乙烷提純等部分，并采用夾點分析與數(shù)學(xué)規(guī)劃相結(jié)合方法對裝置用能情況進(jìn)行診斷與優(yōu)化，為中試裝置工業(yè)化探索規(guī)律。此外，通過經(jīng)濟(jì)性評價對催化劑開發(fā)進(jìn)行反饋指導(dǎo)，并試圖以此為基礎(chǔ)探索計算機(jī)輔助化工新工藝開發(fā)系統(tǒng)化方法

9、論。環(huán)氧苯乙烷中試工藝開發(fā)流程框圖如圖所示。圖5.1 計算機(jī)輔助化工工藝開發(fā)流程框圖Fig.5.1 The flowsheet of computer-aided chemical process development5.1 反應(yīng)器選型反應(yīng)器選型由反應(yīng)特征決定，該反應(yīng)為液相反應(yīng)物在50、常壓下與固相催化劑接觸反應(yīng)。論文第三章反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合中對該反應(yīng)體系進(jìn)行分析，認(rèn)為使用平推流反應(yīng)器最佳。在工藝生產(chǎn)過程中固定床反應(yīng)器內(nèi)流體流動狀態(tài)與平推流反應(yīng)器接近，因此工藝選擇固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器為流體通過固體催化劑固定不動的顆粒床層從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置，廣泛應(yīng)用于石油化工中乙苯脫氫制苯乙烯、乙烯環(huán)氧

10、化制環(huán)氧乙烷等反應(yīng)工藝中。固定床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點：1. 固定床中催化劑不易磨損，催化劑損失率較低。2. 流體流動狀態(tài)與平推流反應(yīng)器接近，可以在較小催化劑量及反應(yīng)器體積的情況下達(dá)到較大的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。3. 反應(yīng)停留時間可嚴(yán)格控制，溫度分布便于調(diào)節(jié)，適合高轉(zhuǎn)化率與選擇性的反應(yīng)體系。5.2 傾析分離反應(yīng)產(chǎn)物主要包括環(huán)氧苯乙烷、苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛、水、過氧化氫和甲醛等，溫度為50，壓力為常壓，流量為100 kmol·h-1。由于環(huán)氧苯乙烷、苯乙烯、苯甲醛和苯乙醛等有機(jī)苯系物均不溶于水，而甲醛與水互溶。反應(yīng)產(chǎn)物分為兩項，有機(jī)相與無機(jī)相，可通過傾析器將產(chǎn)物中水、過氧化氫及甲醛從有機(jī)相中分離。

11、有機(jī)相中各物質(zhì)根據(jù)沸點及相對揮發(fā)度不同，再確定分離方法與分離序列，從而達(dá)到分離提純環(huán)氧苯乙烷的目的。由于傾析器操作溫度影響液液相平衡組成，為優(yōu)化分離效果，確定傾析器最優(yōu)操作溫度。Decanter模塊模擬傾析操作，熱力學(xué)方法為PENG-ROB方程。以反應(yīng)產(chǎn)物為進(jìn)料，經(jīng)換熱器冷卻降溫，靈敏度分析傾析器操作溫度。反應(yīng)產(chǎn)物出料溫度為50，采用循環(huán)冷卻水冷卻，循環(huán)冷卻水上水最低溫度為25，最小傳熱溫差定為10，因此反應(yīng)產(chǎn)物最低溫度為35。得到不同操作溫度下液液相平衡產(chǎn)物，見表。隨著傾析器操作溫度下降，有機(jī)相中含水量不斷減少。傾析溫度為50時，有機(jī)相中水質(zhì)量流量為 kg·h-1，而傾析溫度為35

12、時，有機(jī)相中水質(zhì)量流量為 kg·h-1，所以溫度越低傾析器分離效果越好，故確定傾析器最優(yōu)操作溫度為35。表5.1 不同溫度下相分離效果Tab.5.1 The phase separating effects at different temperatures溫度/流量/kg·h-150454035有機(jī)相無機(jī)相有機(jī)相無機(jī)相有機(jī)相無機(jī)相有機(jī)相無機(jī)相環(huán)氧苯乙烷苯乙烯8888苯甲醛苯乙醛水9783.32過氧化氫0.00甲醛5.3 有機(jī)相分離反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過傾析操作后，有機(jī)相與無機(jī)相基本分離，為得到主產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷和未轉(zhuǎn)化反應(yīng)原料苯乙烯（分離后進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)），對有機(jī)相各物質(zhì)進(jìn)一步分離。

13、常壓下，苯乙烯沸點為146，苯甲醛沸點為179，環(huán)氧苯乙烷沸點為194，苯乙醛沸點為195。苯乙烯、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷沸點相差較大，易采用精餾分離，而環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛沸點接近，普通精餾方法分離困難，考慮特殊精餾或其他方法。精餾分離苯乙烯、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷為兩塔流程，按分離序列可分為順序流程與逆序流程。順序流程為有機(jī)相進(jìn)料先進(jìn)入脫苯乙烯塔分離脫除苯乙烯，塔底物流再進(jìn)入脫苯甲醛塔分離脫除苯甲醛。逆序流程為有機(jī)相進(jìn)料先進(jìn)入穩(wěn)定塔脫除苯乙烯和苯甲醛，塔頂物流再進(jìn)入苯乙烯-苯甲醛分離塔分離。模擬各精餾塔，綜合比較操作能耗，選擇最優(yōu)分離序列。模擬精餾塔分為兩個步驟：簡捷計算：采用芬斯克-恩特伍德公式對

14、精餾塔進(jìn)行計算，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的分離要求與分離壓力，得到分離所需的最小理論板數(shù)和最小回流比。并通過設(shè)定實際回流比，得到精餾塔具體操作條件，包括理論板數(shù)、最佳進(jìn)料口位置、冷凝器與再沸器熱負(fù)荷及精餾段與提餾段氣液相流量等。簡捷計算只能用于簡單塔模擬且組成相對揮發(fā)度各塔板相同，因此簡捷計算只能為精餾塔模擬提供初始數(shù)值。嚴(yán)格計算：對精餾塔每一級理論板進(jìn)行精確計算。計算范圍包括簡單塔與多股進(jìn)出料復(fù)雜塔。可在簡捷計算所得數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，靈敏度分析優(yōu)化回流比、進(jìn)料板位置和進(jìn)料溫度等工藝參數(shù)，完成精餾塔設(shè)計。5.3.1 順序流程5.3.1.1 脫苯乙烯塔模擬設(shè)計1）簡捷計算在精餾操作中，提高操作壓力，物系氣液平衡線

15、間距縮小，相對揮發(fā)度趨近于1，分離難度增加。因此在保證塔頂塔底溫位合理的情況下，操作壓力為低壓。設(shè)定脫苯乙烯塔塔頂壓力140 kPa，考慮全塔壓降20 kPa，塔釜壓力160 kPa。這樣即滿足脫苯乙烯塔分離能耗較低，又保證后續(xù)精餾塔依靠脫苯乙烯塔余壓進(jìn)料，無需增加泵等設(shè)備。設(shè)定輕關(guān)鍵組分苯乙烯塔頂回收率為，重關(guān)鍵組分苯甲醛塔底回收率為。并設(shè)定理論板數(shù)初值為20。根據(jù)以上設(shè)定參數(shù)，由簡捷計算得到脫苯乙烯塔初步設(shè)備與操作參數(shù)，回流比，塔頂采出量為 kg·h-1，進(jìn)料板位置為第9塊板（塔頂為第1塊），塔頂溫度為，塔底溫度為。苯乙烯塔頂脫除率較高，且無重組分夾帶，分離效果較好。在精餾操作過

16、程中，完成相同分離要求，理論板數(shù)與回流比呈反比例關(guān)系。因此綜合考慮理論板數(shù)與回流比取值，從而保證設(shè)備費用與操作費用之和最少。在完成塔頂塔底相同分離要求的情況下，調(diào)節(jié)理論板數(shù)，觀察所需回流比變化。理論板數(shù)對回流比影響見圖5.2。理論板數(shù)由15增加至20時，回流比減少較為明顯，繼續(xù)增加理論板數(shù)，回流比變化變緩。確定最優(yōu)理論板數(shù)為20，回流比為。圖5.2理論板數(shù)對回流比影響Fig.5.2 The influence of the number of theoretical trays on the reflux ratio2)嚴(yán)格計算以簡捷計算數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，使用嚴(yán)格計算對精餾塔再次模擬，并通過靈敏度分

17、析，優(yōu)化回流比、進(jìn)料位置和進(jìn)料溫度等參數(shù)。（1）回流比優(yōu)化嚴(yán)格計算中，回流比為時，脫苯乙烯塔分離效果較差，苯乙烯脫除率較低。為提高分離能力，對回流比做靈敏度分析，觀察脫苯乙烯塔頂塔底物流組成。具體結(jié)果見表。初始數(shù)據(jù)回流比為時，苯乙烯在塔底的損失量為 kg·h-1。當(dāng)回流比增加至?xí)r，苯乙烯在塔底損失量降到0.1 kg·h-1以下，符合分離要求。確定脫苯乙烯塔回流比為。（2）進(jìn)料位置優(yōu)化精餾塔模擬設(shè)計的另一個重要參數(shù)為進(jìn)料板位置。從進(jìn)料位置開始，精餾塔分為精餾段和提餾段，即使總理論板數(shù)一定，不同精餾段與提餾段理論板數(shù)，分離效果也有所不同。對進(jìn)料板位置進(jìn)行靈敏度分析，觀察所對應(yīng)冷

18、凝器及再沸器能耗變化，確定最佳進(jìn)料板位置。具體模擬數(shù)據(jù)見表。進(jìn)料位置從塔頂?shù)剿鬃兓?，冷凝器及再沸器?fù)荷先減少后增大。進(jìn)料位置在第8塊板時，冷凝器負(fù)荷10.01 kW，再沸器負(fù)荷34.20 kW，分離負(fù)荷最小。最優(yōu)進(jìn)料位置為第8快板。（3）進(jìn)料溫度優(yōu)化脫苯乙烯塔塔頂溫度為，塔底溫度為，初始進(jìn)料溫度設(shè)定在35，考慮在進(jìn)料前對原料進(jìn)行預(yù)熱。保證分離效果一定的情況下，對脫苯乙烯塔進(jìn)料溫度做靈敏度分析，觀察不同進(jìn)料溫度下，精餾塔冷凝器、再沸器及原料預(yù)熱器負(fù)荷變化情況。具體模擬數(shù)據(jù)見表。隨著進(jìn)料溫度的增加，再沸器負(fù)荷不斷降低，而冷凝器負(fù)荷與總加熱負(fù)荷（再沸器負(fù)荷與預(yù)熱器負(fù)荷之和）不斷增加。因此，對于單塔

19、而言，進(jìn)料溫度越低，分離能耗越小。然而考慮加熱能量品位與潛在熱集成等因素，應(yīng)適當(dāng)預(yù)熱進(jìn)料后再引入脫苯乙烯塔，這樣既可以降低塔底再沸器負(fù)荷，又可實現(xiàn)工藝流股內(nèi)部換熱，提高換熱網(wǎng)絡(luò)熱回收。為回收后續(xù)流程中脫苯甲醛塔塔底流股熱量，將進(jìn)料入塔溫度設(shè)定為115，對應(yīng)再沸器熱負(fù)荷為31.70 kW，冷凝器熱負(fù)荷為17.93 kW。表5.2 脫苯乙烯塔回流比靈敏度分析Tab.5.2 Sensitivity analysis of the reflux ratio for the styrene removing column回流比流量/kg·h-1塔頂塔底塔頂塔底塔頂塔底苯乙烯苯甲醛環(huán)氧苯乙烷苯乙

20、醛水回流比流量/kg·h-1塔頂塔底塔頂塔底塔頂塔底苯乙烯苯甲醛環(huán)氧苯乙烷苯乙醛水優(yōu)化后脫苯乙烯塔操作參數(shù)：塔頂壓力為0.14 MPa，理論板數(shù)為20，進(jìn)料位置第8塊板，回流比為，塔頂采出量為15.72 kg·h-1。塔頂分離得到苯乙烯與少量水，進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)。塔底得到苯甲醛、環(huán)氧苯乙烷和苯乙醛，進(jìn)入后續(xù)精餾塔繼續(xù)分離。脫苯乙烯塔設(shè)備與操作參數(shù)以及塔頂塔底物流信息見表和。表5.3 脫苯乙烯塔不同進(jìn)料位置靈敏度分析Tab.5.3 Sensitivity analysis of the feed tray for the styrene removing column進(jìn)料位置冷

21、凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW56789101112131415表5.4 脫苯乙烯塔進(jìn)料溫度靈敏度分析Tab.5.4 Sensitivity analysis of the feed temperature for the styrene removing column進(jìn)料溫度/冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW預(yù)熱器負(fù)荷/kW總加熱負(fù)荷/kW35455565758595105115125135145155165170175 脫苯甲醛塔模擬設(shè)計參照脫苯乙烯塔模擬設(shè)計方法，確定脫苯甲醛塔設(shè)備與操作參數(shù)以及塔頂塔底物流信息，見表和。脫苯甲醛塔回流比，理論板數(shù)為71，塔頂與塔底溫度分別為與，冷凝器負(fù)荷

22、為72.76 kW，再沸器負(fù)荷為72.34 kW。塔頂分離得到99.5 wt.苯甲醛，塔底得到環(huán)氧苯乙烷和苯乙醛。表5.5 脫苯乙烯塔與脫苯甲醛塔設(shè)備與操作參數(shù)Tab.5.5 Device and operation parameters of the styrene removing column and the benzaldehyde removing column操作參數(shù)脫苯乙烯塔脫苯甲醛塔回流比理論板數(shù)2071進(jìn)料位置840冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW塔頂溫度/塔底溫度/塔頂壓力/kPa140130塔底壓力/kPa160150塔頂采出量/kg·h-1表5.6 脫苯乙烯塔

23、與脫苯甲醛塔物流信息Tab.5.6 Stream information of the styrene removing column and the benzaldehyde removing column脫苯乙烯塔脫苯甲醛塔塔頂流股塔底流股塔頂流股塔底流股溫度/流量/kg·h-1苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧苯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.3.2 逆序流程逆序流程包括穩(wěn)定塔與苯乙烯-苯甲醛分離塔。模擬確定各塔設(shè)備與操作參數(shù)及塔頂塔底物流信息見表和。穩(wěn)定塔回流比，理論板數(shù)為77，塔頂與塔底溫度分別為與，冷凝器負(fù)荷為83.40 kW，再沸器負(fù)荷為96.27 kW。穩(wěn)定塔塔

24、頂?shù)玫奖揭蚁?、苯甲醛以及少量水，塔底為環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛，分離效果較好。苯乙烯-苯甲醛分離塔回流比，理論板數(shù)為30，塔頂與塔底溫度分別為與，冷凝器負(fù)荷為18.41 kW，再沸器負(fù)荷為19.42 kW。苯乙烯-苯甲醛分離塔塔頂?shù)玫奖揭蚁┡c水，塔底為純度為99.6 wt.的苯甲醛。表5.7 穩(wěn)定塔與苯乙烯-苯甲醛分離塔設(shè)備與操作參數(shù)Tab.5.7 Device and operation parameters of the stabilization column and the styrene and benzaldehyde separation column操作參數(shù)穩(wěn)定塔苯乙烯-苯甲醛分離塔

25、回流比理論板數(shù)7718進(jìn)料位置3312冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW塔頂溫度/塔底溫度/塔頂壓力/kPa140130塔底壓力/kPa160150塔頂采出量/kg·h-1表5.8 穩(wěn)定塔與苯乙烯-苯甲醛分離塔物流信息Tab.5.8 Stream information of the stabilization column and the styrene and benzaldehyde separation column穩(wěn)定塔苯乙烯-苯甲醛分離塔塔頂流股塔釜流股塔頂流股塔釜流股溫度/流量/kg·h-1苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧苯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)5

26、.3.3 有機(jī)相分離序列選擇綜合比較順序流程與逆序流程中各塔冷凝器與再沸器負(fù)荷，具體信息見。順序流程中冷凝器與再沸器負(fù)荷較低。因此選擇順序流程作為有機(jī)相分離方案。表5.9 有機(jī)相分離序列能耗比較Tab.5.9 Energy consumption comparison of different organic phase separation sequences順序流程逆序流程脫苯乙烯塔脫苯甲醛塔兩塔穩(wěn)定塔苯乙烯-苯甲醛分離塔兩塔冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW5.3.4 苯乙烯循環(huán)量分析有機(jī)相分離流程中，分離得到的苯乙烯流股進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，由于反應(yīng)體系中主反應(yīng)（生成環(huán)氧苯乙烷）只與苯乙烯

27、濃度有關(guān)，副反應(yīng)（生成苯甲醛和苯乙醛）為零級反應(yīng)，所以反應(yīng)進(jìn)料中環(huán)氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛濃度不影響反應(yīng)進(jìn)度。因此降低順序流程中脫苯乙烯塔與逆序流程中苯乙烯-苯甲醛分離塔塔頂分離要求，允許苯乙烯流股中夾帶反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低精餾分離能耗。苯乙烯流股中夾帶的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器和傾析器等設(shè)備，再進(jìn)入精餾塔循環(huán)分離，導(dǎo)致精餾塔塔頂分離要求降低的同時，處理量增加。因此對工藝過程模擬分析，確定最佳反應(yīng)產(chǎn)物夾帶量。順序流程中增加脫苯乙烯塔塔頂采出，僅主要影響脫苯乙烯塔進(jìn)料量。反應(yīng)器和傾析器等設(shè)備由于原處理量較大，影響較小。而逆序流程中增加苯乙烯-苯甲醛分離塔塔頂采出，穩(wěn)定塔和苯乙烯-苯甲醛分離塔進(jìn)料量均增加。

28、因此順序流程中提高脫苯乙烯塔塔頂采出量工藝能耗較低。對脫苯乙烯塔塔頂采出量做靈敏度分析，見表，保證塔底分離效果一定的情況下，觀察脫苯乙烯塔冷凝器和再沸器負(fù)荷變化。表5.10 脫苯乙烯塔塔頂采出量分析Tab.5.10 Analysis of distillate rate for the styrene removing column 塔頂采出量/kg·h-1再沸器負(fù)荷/kW冷凝器負(fù)荷/kW脫苯乙烯塔塔頂采出量為kg·h-1時，冷凝器與再沸器負(fù)荷分別14.11 kW和27.88 kW，與初始采出量kg·h-1對應(yīng)負(fù)荷相比，降低明顯。繼續(xù)增加塔頂采出量，冷凝器與再沸器

29、負(fù)荷降低緩慢。這由于塔頂采出量為kg·h-1時，塔頂苯乙烯和水總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，塔頂分離要求較高，精餾能耗較大。塔頂采出量增加2kg·h-1，苯乙烯和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到，分離要求降低，精餾能耗減少。確定苯乙烯塔頂采出量為kg·h-1，塔頂溫度為，傾析器負(fù)荷無明顯變化，進(jìn)料預(yù)熱器負(fù)荷為10.48 kW。5.4 環(huán)氧苯乙烷提純脫苯甲醛塔底分離得到產(chǎn)品為環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛，其中質(zhì)量組成分布環(huán)氧苯乙烷約占、苯乙醛約占。由于環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛完全互溶且沸點相差小，使用常壓精餾手段能耗過高，且分離效果不佳。減壓精餾工藝、深冷結(jié)晶工藝與深冷結(jié)晶與減壓精餾結(jié)合工藝可實現(xiàn)環(huán)氧苯乙烷與苯乙

30、醛分離，下面對各部分工藝進(jìn)行描述。5.4.1 減壓精餾工藝減壓精餾可提高物系相對揮發(fā)度，降低分離能耗。分別在101 kPa、80 kPa、60 kPa和40 kPa的操作壓力下模擬精餾塔，并優(yōu)化設(shè)備與操作參數(shù)，分析得出最佳操作壓力。不同壓力下具體塔參數(shù)見表。在常壓操作下（101 kPa），精餾塔需要200塊理論板，塔設(shè)備過高，制造安裝困難；再沸器負(fù)荷為741.04 kW，分離能耗過大。逐步降低操作壓力至40 kPa，理論板數(shù)為85，再沸器負(fù)荷為 kW，能耗降低66。減壓操作需要使用真空泵維持真空度，塔壓過低需提供多級減壓設(shè)備并消耗更多抽空能耗。綜合以上因素，確定減壓精餾塔操作壓力為40 kPa

31、。保證理論板數(shù)低于100，回流比15以下。減壓精餾塔塔頂塔底各物流信息見表。表5.11 不同壓力下精餾塔設(shè)計參數(shù)Tab.5.11 Design parameters of the distillation column at different pressures操作壓力/kPa101806040理論板數(shù)20016014085進(jìn)料位置110836042回流比33221612冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW塔頂溫度/塔底溫度/減壓精餾工藝中，減壓精餾塔進(jìn)料處理量為237.20 kg·h-1，再沸器熱負(fù)荷為251.86 kW，冷凝器負(fù)荷為258.95 kW。塔底采用蒸汽加熱，所用蒸汽熱值

32、為×106 kJ·t-1，算得蒸汽用量為0.35 t·h-1。塔頂采用冷卻水，冷卻水冷量為×104 kJ·t-1，算得冷卻水用量為21.59 t·h-1。假定蒸汽單價為200 元·t-1，冷卻水單價為0.5 元·t-1，計算得出減壓精餾分離費用為76.28 元·h-1。此費用尚未考慮抽真空電耗。表5.12 減壓精餾塔物流信息Tab.5.12 Stream information of the decompress distillation column塔頂流股塔釜流股溫度/流量/kg·h-1苯乙

33、烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧苯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4.2 深冷結(jié)晶工藝由論文第四章苯乙醛與環(huán)氧苯乙烷固液平衡圖可知，該體系屬于非理想固液平衡體系。根據(jù)實驗結(jié)果，環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛混合液（比例分配95:5）深冷至-75，環(huán)氧苯乙烷晶體析出，達(dá)到提純目的。工藝描述：深冷結(jié)晶工藝壓力為常壓。脫苯甲醛塔底流股粗環(huán)氧苯乙烷經(jīng)換熱、水冷后至40，再使用乙烯制冷降溫至-75，結(jié)晶器中維持停留時間30分鐘，大部分晶體析出。晶體為環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)品，熔融后進(jìn)入產(chǎn)品儲罐。采用結(jié)晶工藝，環(huán)氧苯乙烷純度可達(dá)到99.5 wt.以上，但產(chǎn)品回收率較低，約為80。深冷結(jié)晶工藝中粗環(huán)氧苯乙烷需從冷卻至-75，消耗冷卻水

34、冷量18.45 kW，消耗乙烯冷量12.10 kW。環(huán)氧苯乙烷結(jié)晶單耗約為144 kJ·kg-1，結(jié)晶器負(fù)荷為7.48 kW。冷卻水單價為0.5 元·t-1，乙烯壓縮式制冷能耗價格約為4800 kJ·元-1，計算得出深冷結(jié)晶工藝分離費用為26.8 元·h-1，分離費用較低。但工藝損失產(chǎn)品環(huán)氧苯乙烷36.06 kg·h-1，環(huán)氧苯乙烷單價按照3.2 萬元·t-1計算，工藝損失1153.92 元·h-1，工藝路線不可行。5.4.3 深冷結(jié)晶與減壓精餾結(jié)合工藝由于深冷結(jié)晶工藝分離費用低，產(chǎn)品回收率低；減壓精餾工藝分離費用高，產(chǎn)品回

35、收率高。結(jié)合深冷結(jié)晶工藝和減壓精餾工藝特點，提出結(jié)晶-減壓與減壓-結(jié)晶兩種工藝。1）結(jié)晶-減壓工藝脫苯甲醛塔底流股粗環(huán)氧苯乙烷先進(jìn)入結(jié)晶器，溫度-75維持停留時間30分鐘，大部分晶體析出。結(jié)晶殘余液中含有72 wt.環(huán)氧苯乙烷，結(jié)晶殘余液引入回收塔分離提純?；厥账闇p壓精餾塔，設(shè)備與操作參數(shù)及物流信息見表和?；厥账?shù)玫江h(huán)氧苯乙烷產(chǎn)品，與結(jié)晶器得到晶體共同儲存至產(chǎn)品罐，塔底得到99.8 wt.苯乙醛產(chǎn)品。加入回收塔后，環(huán)氧苯乙烷回收率可高于95。結(jié)晶-減壓工藝流程，見圖5.3。結(jié)晶-減壓工藝能耗主要包括結(jié)晶器能耗與回收塔能耗。結(jié)晶器能耗與結(jié)晶工藝相同，分離費用為26.80 元·h-

36、1?；厥账俜衅髫?fù)荷為90.17 kW，冷凝器負(fù)荷為88.48 kW，回收塔分離費用為20.39 元·h-1。結(jié)晶-減壓工藝總分離費用為47.19 元·h-1。表5.13 回收塔設(shè)備與操作參數(shù)Tab.5.13 Device and operation parameters of the recoverycolumn操作參數(shù)數(shù)值操作壓力/kPa40回流比23理論板數(shù)85進(jìn)料位置45冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW塔頂溫度/塔底溫度/表5.14 回收塔物流信息Tab.5.14 Stream information of the recoverycolumn塔頂流股塔釜流股溫度/

37、流量/kg·h-1苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧苯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖5.3結(jié)晶-減壓工藝流程Fig.5.3Crystallization-decompressprocess flowsheet2）減壓-結(jié)晶工藝脫苯甲醛塔底流股粗環(huán)氧苯乙烷先進(jìn)入苯乙醛塔，苯乙醛塔為減壓操作，操作壓力40 kPa，理論板數(shù)為85。塔底得到98 wt.苯乙醛，塔頂?shù)玫江h(huán)氧苯乙烷與苯乙醛混合物，再進(jìn)入結(jié)晶器深冷結(jié)晶分離，結(jié)晶器中固相為環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)品，液相殘余液返回苯乙醛塔循環(huán)操作。工藝流程見圖5.4。不同液相殘余液循環(huán)量影響減壓-結(jié)晶工藝能耗及分離費用，見表。隨著殘余液循環(huán)量不斷增加，分離總費用

38、降低幅度變緩，循環(huán)量增加至150 t·h-1時，總分離費用為49.67 元·h-1，仍高于結(jié)晶-減壓工藝，且苯乙醛塔與結(jié)晶器處理量增加，設(shè)備投資較大。5.4.4 工藝經(jīng)濟(jì)性比較綜合比較各可行工藝分離費用與裝置處理量，結(jié)晶-減壓工藝與減壓-結(jié)晶工藝分離費用相當(dāng)，均低于減壓精餾工藝。結(jié)晶-減壓工藝設(shè)備處理量與減壓-結(jié)晶工藝相比，精餾塔處理量減少79，結(jié)晶器處理量減少36。結(jié)晶-減壓工藝為經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)工藝，最終選擇采用結(jié)晶-減壓工藝。各可行工藝分離費用與裝置處理量見表。表5.15 殘余液循環(huán)量分析Tab.5.15 Analysis of circulaton volume for

39、residual liquid殘余液循環(huán)量/kg·h-1冷凝器負(fù)荷/kW再沸器負(fù)荷/kW結(jié)晶冷卻水負(fù)荷/kW結(jié)晶乙烯制冷負(fù)荷/kW分離費用/元·h-1圖5.4減壓-結(jié)晶工藝流程Fig.5.4 Decompress-crystallizationprocess flowsheet表5.16 各工藝分離費用與裝置處理量Fig.5.16 Separation charge and devicecapacity of different processes工藝名稱分離費用/元·h-1精餾塔處理量/kg·h-1結(jié)晶器處理量/kg·h-1減壓精餾工藝-結(jié)晶

40、-減壓工藝減壓-結(jié)晶工藝5.5 裝置用能診斷與優(yōu)化按照夾點技術(shù)原則提取流程各工藝?yán)錈崃鞴尚畔?，列于表，以此展開裝置用能診斷與優(yōu)化。結(jié)晶器工作溫度為-75，需要采用乙烯制冷，負(fù)荷為7.48 kW。反應(yīng)器溫度波動，不宜采用工藝流股換熱，需消耗冷卻水負(fù)荷177.00 kW。因為兩者無熱集成機(jī)會，所以沒有考慮在流股信息表中。在T-H圖上，繪制冷熱流股組合曲線，取系統(tǒng)最小允許傳熱溫差為20，確定過程系統(tǒng)夾點位置。如圖5.5所示，夾點溫度熱物流為，冷物流為，所需最小冷熱公用工程用量分別為120.92 kW、114.95 kW。目前所提工藝流程需要換熱器16臺，面積13.8 m2，消耗熱公用工程量214.8

41、6 kW，冷共用工程220.86 kW。遵循夾點設(shè)計法基本原則，確定最大熱回收換熱網(wǎng)絡(luò)，其熱匹配如圖5.6所示。此熱集成方案熱量回收充分，需換熱器16。但由于夾點設(shè)計無法考慮流股換熱實際限制條件，設(shè)計方案中回收塔冷凝器與多個工藝流股匹配換熱，操作難度大，系統(tǒng)穩(wěn)定性差，因此換熱網(wǎng)絡(luò)綜合不可行。并且夾點設(shè)計無法綜合考慮設(shè)備費用與操作費用，因此采用數(shù)學(xué)規(guī)劃法建模分析，重新優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)。數(shù)學(xué)規(guī)劃選用的模型為Yee和Grossmann176提出的基于Stage-wise超級結(jié)構(gòu)的混合整數(shù)非線性（MINLP)模型。該模型求解性能穩(wěn)定，適用性強(qiáng)，已在工業(yè)應(yīng)用中廣泛采用，是換熱網(wǎng)絡(luò)綜合的標(biāo)準(zhǔn)方法。因此對其模型

42、方程不再贅述?；跀?shù)學(xué)規(guī)劃法優(yōu)化得到的換熱網(wǎng)絡(luò)如圖5.7所示，所需冷熱公用工程用量分別為123.62 kW、117.63 kW，換熱器臺數(shù)為17，換熱面積為20.9 m2，操作費用33.22 萬元·年-1，設(shè)備費用為22.80 萬元·年-1，總費用為56.02 萬元·年-1。具體熱匹配方式為：反應(yīng)進(jìn)料先后與反應(yīng)產(chǎn)物及結(jié)晶器進(jìn)料換熱，溫度升至，最后與循環(huán)苯乙烯混合換熱，終溫為50?；厥账M(jìn)料分為三股，分別與苯乙醛產(chǎn)物、苯甲醛產(chǎn)物和回收塔環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)物換熱后混合，終溫為90，進(jìn)入回收塔。脫苯甲醛塔頂冷凝器作為回收塔再沸器熱源，與蒸汽并聯(lián)共同加熱回收塔再沸器。與無熱集成

43、工藝相比，基于數(shù)學(xué)規(guī)劃法換熱網(wǎng)絡(luò)冷公用工程量減少，熱公用工程量減少，總經(jīng)濟(jì)效益明顯增加。1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)裝置熱集成工藝流程見圖5.8。表5.17 換熱流股信息Tab.5.17 Information of heat exchanging streams物流編號物流性質(zhì)物流名稱初溫/終溫/流量/kg·h-1熱負(fù)荷/kWH1熱流股反應(yīng)產(chǎn)物H2熱流股循環(huán)苯乙烯H3熱流股脫苯乙烯塔冷凝器H4熱流股回收塔環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)物H5熱流股回收塔冷凝器H6熱流股苯乙醛產(chǎn)物H7熱流股苯甲醛產(chǎn)物H8熱流股脫苯甲醛塔冷凝器H9熱流股結(jié)晶器進(jìn)料C1冷流股反應(yīng)進(jìn)料C2冷流股回收塔進(jìn)料

44、C3冷流股脫苯乙烯塔進(jìn)料C4冷流股回收塔再沸器C5冷流股脫苯甲醛塔再沸器C6冷流股脫苯乙烯塔再沸器圖5.5流程換熱網(wǎng)絡(luò)夾點分析圖Fig. 5.5 Pinch analysis diagram of heat exchange network圖5.6基于夾點技術(shù)設(shè)計換熱網(wǎng)絡(luò)Fig.5.6 Heat exchanger network based on pinch technology圖5.7基于數(shù)學(xué)規(guī)劃法設(shè)計換熱網(wǎng)絡(luò)Fig.5.7 Heat exchanger network based on mathematical programming圖5.8 1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)

45、裝置工藝流程Fig.5.81800 t·a-1 1,2-epoxyethylbenzene production flowsheet5.6 基于經(jīng)濟(jì)性評價的催化劑改進(jìn)反饋5.6.1 工藝經(jīng)濟(jì)性評價對工藝流程經(jīng)濟(jì)性評價，包括原料成本、生產(chǎn)成本、設(shè)備成本、產(chǎn)品銷售收入及年利潤五個方面。1）原料成本每生產(chǎn)1 t環(huán)氧苯乙烷需要消耗原料苯乙烯與30 wt.雙氧水分別為1.24 t、4.96 t。1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)裝置每年需要購置苯乙烯2232 t，30 wt.雙氧水8928 t。取2014年市場均價，苯乙烯1.1 萬元·t-1，30 wt.雙氧水0.1 萬元

46、·t-1。計算得原料成本為3348.0 萬元·a-1。2）生產(chǎn)成本工藝?yán)涔霉こ虨槔鋮s水與乙烯制冷，耗量分別為1117.62 kW、 kW。熱共用工程為蒸汽，耗量為111.49 kW。冷卻水0.5 元·t-1，乙烯制冷4800 kJ·元-1，蒸汽200 元·t-1。計算得生產(chǎn)成本為48.0 萬元·a-1。3）設(shè)備費用工藝主要設(shè)備包括換熱器、精餾塔、反應(yīng)器、結(jié)晶器、傾析器和真空泵等。設(shè)備投資按表公式估算，設(shè)備總投資成本為2萬元，設(shè)備壽命設(shè)定為5年，計算設(shè)備費用為5萬元·a-1。各具體具體費用見表。表5.18 設(shè)備費用計算公式T

47、ab.5.18 Calculation formula of equipment cost設(shè)備類型大小因子費用計算公式（元）換熱器換熱面積A/m262000+4960A精餾塔塔板數(shù)N；塔徑D/m4074Nexp(0.1739D)反應(yīng)器容器體積V/m3結(jié)晶器結(jié)晶量W/t·d-1170500W傾析器容器體積V/m34812V真空泵吸入壓力P/kPa；處理量W/t84827(W/P)表5.19 設(shè)備費用Tab.5.19 Equipment cost設(shè)備換熱器精餾塔反應(yīng)器結(jié)晶器傾析器真空泵費用/萬元4）產(chǎn)品銷售收入每生產(chǎn)1 t主產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷，附帶生產(chǎn)副產(chǎn)物苯甲醛為0.11 t、苯乙醛為0.

48、06 t。1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)裝置每年生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷1800 t，苯甲醛198 t，苯乙醛108 t。2014年市場均價，環(huán)氧苯乙烷3.1 萬元·t-1，苯甲醛1.6 萬元·t-1，苯乙醛2.4 萬元·t-1。計算得產(chǎn)品銷售收入為6156.0 萬元·a-1。5）年利潤年利潤為產(chǎn)品銷售收入與原料成本、生產(chǎn)成本及設(shè)備費用差值，為270萬元·a-1。利潤空間較大，中試裝置經(jīng)放大后將在實際生產(chǎn)中帶來顯著社會經(jīng)濟(jì)效益。5.6.2 催化劑改進(jìn)反饋根據(jù)概念設(shè)計及工藝流程經(jīng)濟(jì)性評價可知，影響工藝可行性與經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素有以下幾點：1)

49、物耗分析：反應(yīng)物、主副產(chǎn)物市場單價，單位產(chǎn)品的反應(yīng)物耗量。該因素對工藝經(jīng)濟(jì)性評估有著重大影響。2) 反應(yīng)工藝：反應(yīng)溫度、壓力等反應(yīng)條件；催化劑成本、壽命及損失率；反應(yīng)器類型；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與主產(chǎn)物選擇性，即反應(yīng)產(chǎn)物分布。反應(yīng)工藝為工藝的核心部分，適宜的反應(yīng)條件與反應(yīng)設(shè)備決定反應(yīng)工藝的可行性，反應(yīng)產(chǎn)物分布也直接影響后續(xù)分離工藝的難易程度。3) 分離工藝：分離序列與方法；分離操作能耗與設(shè)備投資。分離工藝為工藝中能耗較大部分，其工藝條件直接影響裝置整體能耗。針對1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)工藝概念設(shè)計，分析以上幾點影響工藝可行性與經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素，并對其催化劑的后續(xù)優(yōu)化改進(jìn)提出反饋意見。

50、1) 由于目前主產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷市場價格較高，而原料苯乙烯與雙氧水市場價格相對較低，因此該工藝整體經(jīng)濟(jì)性較好、利潤較高，具有廣闊市場應(yīng)用前景，但仍需考慮苯乙烯市場價格波動等因素。2) 該工藝具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高和反應(yīng)器設(shè)備投資小等優(yōu)點。但目前催化劑沒有展開長時間工業(yè)運(yùn)行試驗。僅以目前循環(huán)使用次數(shù)計算，催化劑更換周期太短，成本過高。下一步應(yīng)該開展催化劑壽命與失活的相關(guān)工業(yè)驗證試驗。3) 該工藝反應(yīng)產(chǎn)物中主要包含水、過氧化氫、苯乙烯、苯甲醛、環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛。而有機(jī)相分離工藝中主要物系為苯乙烯、苯甲醛、環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛。根據(jù)設(shè)計所得數(shù)據(jù)，分離環(huán)氧苯乙烷與苯乙醛能耗較高。因此建議改進(jìn)催化

51、劑性能，降低苯乙醛選擇性或避免產(chǎn)生苯乙醛，進(jìn)而大幅減少分離單元的用能成本。根據(jù)上述幾點分析可知，本章1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)概念設(shè)計與開發(fā)不僅為該工藝過程的工業(yè)化探索規(guī)律，還可以反饋指導(dǎo)實驗室催化劑的開發(fā)與改進(jìn)。5.7 本章小結(jié)通過工藝流程模擬與全裝置換熱網(wǎng)絡(luò)綜合實現(xiàn)1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)裝置概念設(shè)計。整個工藝流程分為四部分：反應(yīng)、傾析、有機(jī)相分離和環(huán)氧苯乙烷提純。依據(jù)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合模型結(jié)果，實現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計與選型。通過傾析器過程與設(shè)備參數(shù)靈敏度分析，發(fā)現(xiàn)溫度越低相分離效果越好，考慮采用循環(huán)冷卻水取熱，確定傾析器最佳操作溫度為35。有機(jī)相分

52、離為分離苯乙烯、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷，工藝為兩塔流程，按分離序列可分為順序流程與逆序流程。通過模擬各精餾塔，綜合比較操作能耗，發(fā)現(xiàn)順序流程中精餾塔冷凝器與再沸器總負(fù)荷均低于逆序流程，因此順序流程更具優(yōu)勢。由于苯乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷反應(yīng)特點，優(yōu)化脫苯乙烯塔頂采出量為kg·h-1，從而降低操作能耗。分別提出減壓精餾工藝、深冷結(jié)晶工藝與二者結(jié)合工藝實現(xiàn)環(huán)氧苯乙烷提純。分析比較各工藝方案的可行性與經(jīng)濟(jì)性，最終選擇分離費用與設(shè)備處理量均較低的結(jié)晶-減壓工藝，得到環(huán)氧苯乙烷純度為99.8 wt.，產(chǎn)品回收率在95以上?；趭A點技術(shù)與數(shù)學(xué)規(guī)劃法實現(xiàn)全裝置熱集成研究，生產(chǎn)所需冷公用工程量減少，熱公

53、用工程量減少。工藝經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)表明：中試裝置經(jīng)放大后將在實際生產(chǎn)中帶來顯著經(jīng)濟(jì)效益。本章1800 t·a-1環(huán)氧苯乙烷中試生產(chǎn)裝置概念設(shè)計與開發(fā)不僅為該工藝過程的工業(yè)化探索規(guī)律，并可反饋指導(dǎo)實驗室催化劑的開發(fā)與改進(jìn)。6 結(jié)論與展望6.1 結(jié)論本論文圍繞節(jié)能綠色環(huán)氧苯乙烷生產(chǎn)新工藝開發(fā)核心問題，在催化劑制備、反應(yīng)性能評價、反應(yīng)動力學(xué)與熱力學(xué)、反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)綜合、分離流程優(yōu)化、工藝路線技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與反饋改進(jìn)等方面進(jìn)行了一系列研究。本文工作的主要研究結(jié)果如下：1）負(fù)載型雜多酸催化劑PMo/ILMCM-41制備與結(jié)構(gòu)表征以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯離子液體為原料，對介孔MCM-41分子篩進(jìn)

54、行表面有機(jī)功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一層咪唑陽離子基團(tuán)。將Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸固載到改性后的MCM-41表面，制備出負(fù)載型PMo/ILMCM-41催化劑。兩種無機(jī)材料通過有機(jī)的結(jié)構(gòu)相連。XRD、N2-吸附脫附和TEM的表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔結(jié)構(gòu)；FT-IR表征結(jié)果說明：PMo/ILMCM-41具有咪唑陽離子結(jié)構(gòu)和Keggin型磷鉬雜多陰離子結(jié)構(gòu)。2）評價結(jié)果表明PMo/ILMCM-41催化劑具有優(yōu)異催化環(huán)氧化反應(yīng)性能采用固定床反應(yīng)器，以H2O2為氧化劑，將PMo/ILMCM-41用于苯乙烯選擇氧化制環(huán)氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化劑最佳負(fù)載量為30 wt.%，控制反應(yīng)溫度在50，H2O2/苯乙烯摩爾比為的條件下，維持反應(yīng)時間3 h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.4%，環(huán)氧苯乙烷選擇性可達(dá)90.2%。PMo/ILMCM-41催化劑經(jīng)離心分離并干燥處理后，可重復(fù)使用至少6次，而保持對苯乙烯的環(huán)氧化性能沒有降低。3）反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)可得區(qū)-超級結(jié)構(gòu)綜合方法能顯著提高求解效率將可得區(qū)法拓展到多種反應(yīng)物/生成物、連串/平行反應(yīng)交織等復(fù)雜情況，通