第三章電極過程動(dòng)力學(xué)及有關(guān)電化學(xué)測(cè)量方法

1、第一節(jié) 雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型及結(jié)構(gòu)模型電極和溶液接觸后，在電極和溶液的相界面會(huì)自然形成雙電層，這是電量相等符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層。雙電層分類：(1)離子雙電層,由電極表面過剩電荷和溶液中與之反號(hào)的離子組成。一層在電極表面，一層在貼近電極的溶液中。(2)偶極雙電層，由在電極表面定向排列的偶極分子組成。(3) 吸附雙電層三類，由吸附于電極表面的離子電荷，以及由這層電荷所吸引的另一層離子電荷組成。偶極雙電層與吸附雙電層均存在于一個(gè)相中。雙電層的厚度：小則幾個(gè)nm，大則幾百個(gè)nm。雙電層中的電容一般在020.4 F·m-2之間，電場(chǎng)強(qiáng)度在一定條件下可以高達(dá)108 V·m-1

2、以上。雙電層的結(jié)構(gòu)模型:平板電容器模型（或緊密雙電層模型，Helmhotlz，19世紀(jì)末提出）把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為，式中d為雙電層的厚度，e為介電常數(shù)。分散雙電層模型（Guoy和Chapman，20世紀(jì)初提出） 認(rèn)為溶液中的離子電荷不是集中而是分散的，分散規(guī)律遵循Boltzmann分布。Stern模型（Stern，1924年提出）綜合了上述兩個(gè)模型中的合理部分，認(rèn)為溶液中離子分為兩層，一層排列在貼近電極的一個(gè)平面上，另一層向溶液本體方向擴(kuò)散，即分為緊密層和分散層兩層。因此，雙電層的電位差為分

3、散層電位差和緊密層電位差()之和。雙電層電容由緊密層電容C緊和分散層電容C分串聯(lián)而成。 圖31是上述三種模型的圖像，圖中的垂直虛線為緊密層所在平面，陰影處代表電極，圖中曲線為雙電層的電位分布。 在Stern之后，很多研究者對(duì)緊密層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。他們考慮了雙電層的介電常數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度的聯(lián)系。Bockris等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，緊密層中包含了一層水分子偶極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極表面上。雙電層圖像如圖3.2(a)所示，第一層為水分子偶極層，第二層為水化離子層。除了靜電力之外，在電極和溶液的界面上還存在非靜電力，發(fā)生離子或分子在電極上的非靜電吸附，這種吸附

4、常稱特性吸附，如圖3.2(b)。圖3.1雙電層結(jié)構(gòu)模型(a)平板電容器模型；(b)分散雙電層模型；(c)Stern雙電層模型圖3.2雙電層結(jié)構(gòu)圖像(a)緊密層的結(jié)構(gòu)(無特性吸附)；(b)存在特性吸附的雙電層結(jié)構(gòu)、外亥姆荷茨層。二、雙電層電容電流通過電極與溶液界面時(shí)發(fā)生兩類過程：充電過程，使電極表面電荷密度發(fā)生變化改變雙電層結(jié)構(gòu)。所消耗的電流稱為充電電流或電容電流，Ic。法拉第過程，發(fā)生電極反應(yīng)。因物質(zhì)反應(yīng)量與電量的關(guān)系服從法拉第定律，故所消耗的電流稱為法拉第電流，If，。一般來說，通過電極的電流為充電電流和法拉第電流之和。理想極化電極：通電時(shí)不發(fā)生電極反應(yīng)，全部電量用于改變雙電層荷電狀態(tài)的電極

5、。在一定電位范圍內(nèi)可以找到基本符合理想極化電極條件的電極體系。例如純汞與經(jīng)過去除了氧以及其他氧化還原雜質(zhì)的KCl溶液接觸時(shí)，在+0.。因此研究雙電層時(shí)，常采用汞電極。 電極通電時(shí)，雙電層被充電，其結(jié)果是雙電層的電容以及電極/溶液界面張力將隨電位而變化。微分電容隨電位變化的曲線稱為微分電容曲線。界面張力隨電位變化的曲線稱為電毛細(xì)曲線。 往電極通入dQ的電量，引起電位改變dE，此時(shí)雙電層的微分電容Cd。便可表示為Cd=dq/dE由Stem模型，推導(dǎo)出分散層的微分電容圖3.3雙電層的微分電容曲線(a)01 molNaF的微分電容曲線；(b)0.001 mol·L-1NaF的微分電容曲線三、

6、電毛細(xì)曲線與零電荷電位電毛細(xì)曲線可用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)定。無特性吸附情況典型的電毛細(xì)曲線如圖34()所示，物理意義可作如下解釋：開始時(shí)溶液一側(cè)由陰離子構(gòu)成雙電層，隨著電位向負(fù)方移，電極表面的正電荷減少，引起界面張力增加。當(dāng)表面電荷變?yōu)榱?，界面張力達(dá)到最大值，相應(yīng)的電位稱為零電荷電位，以Ez表示。當(dāng)電位繼續(xù)向負(fù)方移；電極表面荷負(fù)電，由陽離子代替陰離子組成雙電層。隨著電位不斷負(fù)移，界面張力不斷下降。因此，電毛細(xì)曲線呈拋物線狀。圖34汞電極上的界面張力()與表面電荷密度(q)隨電極電位的變化當(dāng)溶液組成一定時(shí)，界面張力與電極電位有如下關(guān)系：這就是李普曼(Lippman)公式。界面張力對(duì)電位微商得到了電荷密

7、度，如圖34(q)所示。 從圖3.4可見，E正于Ez時(shí)負(fù)移而增加，q為正值；E等于Ez時(shí)，=max,q=0；E負(fù)于Ez時(shí)，隨E負(fù)移而下降，q為負(fù)值。 因Cd=dq/dE，故由李普曼公式可把、q、Cd聯(lián)系起來，即在零電荷電位時(shí)，界面張力最大，微分電容最小。特性吸附情況，電毛細(xì)曲線有三種類型，如圖3.5所示。從圖3.5可見，陰離子吸附對(duì)左分支影響很大，使Ez向負(fù)移；陽離子吸附則改變了曲線的右分支，使Ez向正移。中性有機(jī)分子則在Ez附近表面張力下降，削去了電毛細(xì)曲線的極大峰；電位向兩分支移動(dòng)，達(dá)到一定電位時(shí)，吸附作用被抑制，曲線重合為一。圖35存在和不存在特性吸附時(shí)的電毛細(xì)曲線(a)陰離子吸附； (

8、b)陽離子吸附； (c)有機(jī)分子吸附在汞電極上，某些無機(jī)陰離子吸附能力的順序?yàn)椋篠2->I->SCN->Br->C1-> OH->SO2-4>F-。在不同金屬表面上，這一順序也不全相同，例如在金電極上OH一的吸附比Cl一強(qiáng)。RN+、Tl+、La3+、Th4+都是表面活性陽離子，但通常它們的吸附作用不如陰離子那樣顯著。零電荷電位可以用電毛細(xì)曲線和稀溶液的微分電容曲線來測(cè)定，各種金屬即使在相同條件的溶液中，它們的Ez數(shù)值也相差很大。兩種處在Ez下的金屬組成的電池，其電動(dòng)勢(shì)并不等于零。不可能用零電荷電位確定絕對(duì)電位值，因?yàn)殡x子雙電層電位差消失了，還可能有離子

9、特性吸附、偶極分子定向排列、金屬表面層中原子極化引起的電位差?？梢岳昧汶姾呻娢慌袛啾砻骐姾傻恼?fù)，而電極表面帶正電或帶負(fù)電對(duì)電化學(xué)過程有很大的影響，故零電荷電位具有實(shí)際意義。若以Ez作為零點(diǎn)，則，為離子雙電層的電位差。當(dāng)時(shí)，電極表面荷正電；時(shí)，電極表面沒有剩余電荷；時(shí)電極表面荷負(fù)電。第二節(jié)極化和電極過程一、極化和穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量1極化的概念 電極反應(yīng)速度為，其大小以電流密度表示。電流密度的大小與電極電位有關(guān)，因而電極反應(yīng)速度是電極電位的函數(shù)。換言之，電流通過電極會(huì)引起電位的變化。如果反應(yīng)很快，則電極電位幾乎不變；若反應(yīng)較慢，則電極積累了流進(jìn)來的電荷，電極電位將發(fā)生變化。極化:指電流流過電極

10、時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電極電位的測(cè)量,如圖3.6所示，圖3.6(a)是開路的，電極沒有電流流過。假定溶液中的離子和電極材料(例如NiSO4溶液和Ni電極)之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，這時(shí)用參比電極測(cè)出的電位是平衡電極電位，其值可用Nernst公式計(jì)算。(b)是閉路的，當(dāng)接通電源后，電子從陽極經(jīng)外電路流到陰極，兩個(gè)電極都處于極化狀態(tài)，這時(shí)用參比電極測(cè)出的電極電位不再是平衡電極電位。陰極極化：陰極的電位比其平衡電位負(fù)，陽極極化：陽極的電位比其平衡電位正，圖36電極電位的測(cè)量(a)測(cè)量平衡電位； (b)測(cè)量極化電位過電位(或超電勢(shì))：電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡電位的數(shù)值，用表示，以正值表示

11、。K表示陰極過電位，A表示陽極過電位，Ee表示平衡電位，E表示極化電位。極化曲線：電流密度與電位變化的關(guān)系曲線。電流密度是電極反應(yīng)速度的一種表達(dá)，極化曲線直觀地顯示了電極反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系。極化度：極化曲線上某一電流密度下電位的變化率E/i。極化度大，電極反應(yīng)的阻力大；極化度小，電極反應(yīng)的阻力小。在同一曲線上，不同的電流密度下極化度可以不同，也就是說，在不同的電流密度下電極反應(yīng)的阻力不同。 極化曲線可從電解池或原電池的電極測(cè)定。圖37極化曲線示意圖(a)電解池的極化曲線； (b)原電池的極化曲線。從圖可見，對(duì)電解池而言，隨著電流的增大，電解池兩電極之間的電位差增大，說明欲增加電解電流，則

12、需增大外加電壓，需消耗更多的電能。對(duì)原電池而言，陽極的電位比陰極的電位負(fù)，則陽極極化曲線在陰極極化曲線的右邊。原電池兩電極之間的電位差隨著電流的增大而減少，此電位差就是原電池的輸出電壓；說明了放電電流越大，原電池能做的電功越小。2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量極化曲線：表示i與的關(guān)系、logi與的關(guān)系的曲線。極化曲線的測(cè)量：采用三電極體系：研究電極(或稱工作電極)、輔助電極(或稱對(duì)電極)、參比電極(見圖3.6b)。參比電極是用來測(cè)量研究電極的電位，輔助電極是用來通電使研究電極極化的，如此測(cè)得的是單個(gè)電極的極化曲線。極化曲線的測(cè)定方法： (1)恒電流法：控制電流密度使其依次恒定在不同數(shù)值，測(cè)定每一恒定電流密

13、度下的穩(wěn)定電位，作iE曲線。經(jīng)典恒電流法是將高壓直流電源與高電阻串聯(lián)起來，使電流保持不變。但現(xiàn)在使用恒電位儀，既可恒電位也可恒電流。 (2)恒電位法：控制電極電位使其依次恒定在不同數(shù)值，測(cè)定每一恒定電位下的穩(wěn)定電流。現(xiàn)在普遍使用恒電位儀，測(cè)定恒電位下的Ei曲線。對(duì)于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，即對(duì)應(yīng)一個(gè)電流密度只有一個(gè)電位的情況，可以用恒電流法或恒電位法來測(cè)量。但若有極大值的極化曲線(例如陽極鈍化曲線)，則只能用恒電位法才測(cè)量出來。自動(dòng)測(cè)定極化曲線最常用的方法是慢電位掃描法(線路見圖3.14b)。歐姆電位降的消除: 測(cè)定極化曲線必須盡必可能消除研究電極與參比電極之間的歐姆電位降，常用方法是采用魯金毛細(xì)

14、管，或在恒電位儀中加進(jìn)歐姆電阻補(bǔ)償線路。但在溶液電阻較大時(shí)，這些措施效果不大，可用間接法測(cè)定極化曲線。間接法的原理就是先用恒電流使電極極化，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，斷掉電流，歐姆電位降隨即消失。斷電時(shí)間越短，測(cè)量的電極電位越可靠。一般來說在10-6秒內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，引起誤差不超過0.01 V。二、電極過程和控制步驟 電極過程：指與電極反應(yīng)有關(guān)的步驟，它們?cè)陔姌O與溶液界面附近的液層里(合稱電極表面區(qū))。電極過程包括： (1)反應(yīng)物向電極表面?zhèn)髻|(zhì)(遷移、擴(kuò)散、對(duì)流)； (2)電子轉(zhuǎn)移(或稱電子傳遞、電荷傳遞)； (3)產(chǎn)物離開電極或進(jìn)入電極內(nèi)部； (4)電子轉(zhuǎn)移前或電子轉(zhuǎn)移后在溶液中進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化； (5)表面反

15、應(yīng)，如吸附、電結(jié)晶、生成氣體。 如果把電極過程的步驟按照進(jìn)行的先后安排，可以用圖38表示。 具體到某一電極反應(yīng)時(shí)，電極過程不一定包含上述所有步驟。例如，在Zn(NH3)2+3的槽液中電鍍鋅，陰極反應(yīng)是Zn(NH3)2+3的還原，陽極反應(yīng)是鋅陽極的溶解，分別對(duì)應(yīng)于電極反應(yīng)陰極：陽極：圖3.8電極過程的各個(gè)步驟與陰極還原相應(yīng)的陰極過程包括：(1) 從溶液向電有擴(kuò)散；(2) 到達(dá)電極前，在電極表面附近進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化；(3) 在電極表面接受電子還原成鋅原子Zn；(4) Zn在電極表面上進(jìn)行電結(jié)晶。與陽極氧化相應(yīng)的陽極過程包括：(1) 鋅陽極溶解產(chǎn)生(2) 在電極表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化；(3) 向本體溶液擴(kuò)散。

16、在電極過程的幾個(gè)步驟中，有的進(jìn)行得較快，有的進(jìn)行得較慢(單獨(dú)地考察這些步驟以作比較)，速度最慢的是電極過程的控制步驟。當(dāng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟時(shí)，相應(yīng)的過電位稱為濃差過電位；當(dāng)電子轉(zhuǎn)移或化學(xué)轉(zhuǎn)化成為控制步驟時(shí)，相應(yīng)的過電位稱活化過電位。也有把電子轉(zhuǎn)移，即電化學(xué)步驟起控制作用時(shí)的過電位稱為電化學(xué)過電位，而化學(xué)反應(yīng)起控制作用時(shí)的過電位稱為反應(yīng)過電位。濃差越大，過電位越大；電于轉(zhuǎn)移或化學(xué)轉(zhuǎn)化需要的活化能越高，過電位也越大。個(gè)別情況下，電極過程不只是一個(gè)速度控制步驟，而可能是兩個(gè)控制步驟同時(shí)存在，這時(shí)過電位就包含了兩方面的因素。第三節(jié) 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和濃差極化方程式一、液相傳質(zhì)及電極表面附近濃度的分布電極過程

17、從液相中的傳質(zhì)開始。液相傳質(zhì)有電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流三種方式，如圖3.9所示。在離電極較遠(yuǎn)的地方，v(液體流速）很大，dc/dx(濃度梯度）和dE/dx(電位梯度）都很小，對(duì)流的貢獻(xiàn)是主要的。而在緊貼電極表面處，v0，dc/dx和dE/dx都較大，電遷移和擴(kuò)散的貢獻(xiàn)是主要的。若往溶液中加入大量支持電解質(zhì)(通常其濃度至少為反應(yīng)物濃度的102倍)，則可忽略電遷移的貢獻(xiàn)而把傳質(zhì)只歸功于擴(kuò)散。實(shí)際上通電過程中，對(duì)流是存在的，即發(fā)生對(duì)流擴(kuò)散。圖39三種傳質(zhì)方式以及濃度、電位、速度分布(a)擴(kuò)散； (b)遷移； (c)對(duì)流擴(kuò)散傳質(zhì)過程是在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生的。通常把電極表面附近存在著濃度梯度的液層為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層和

18、雙電層的分散層是兩個(gè)不同的概念。擴(kuò)散層是電中性的，它比分散層厚得多。當(dāng)溶液不太稀時(shí)擴(kuò)散層的厚度約為10-5l0-4m，而分散層的厚度大約10-9l0-8m極表面附近的濃度分布。圖中c0是本濃度，cs是電極表面處的濃度或稱表面濃度。 陰極極化時(shí)電極表面附近液層中的濃度分， 擴(kuò)散層厚度；L是分散層厚度電極過程若是擴(kuò)散控制的，可用Nernst公式計(jì)算電極電位。但這時(shí)濃度用cs而不是用C0，所得結(jié)果是極化電位而不是平衡電位。對(duì)電極反應(yīng)O+ne=R氧化態(tài)O得到電子形成還原態(tài)R。設(shè)陰極通電以前溶液中只有O存在。O能否被還原取決于電位，如果電位太正，還原不能有效地進(jìn)行；如果電位足夠負(fù)，O在電極表面處濃度降為

19、零。如果電位不太正也不太負(fù)，則O和R在電極表面處的濃度比可以用Nemst公式計(jì)算：注意：這里假定了電子轉(zhuǎn)移步驟速度很快，電極過程由擴(kuò)散控制，這也是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非態(tài)擴(kuò)散的研究前提條件。二、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流和電位的關(guān)系通電開始時(shí)，擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)物濃度c=f(x,t)。溶液中溫度差與密度差引起對(duì)流，因此擴(kuò)散層內(nèi)各點(diǎn)的濃度很快不隨時(shí)間變化，達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，濃度只是距離的函數(shù)，c=f(x)。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散服從Fick第一定律 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度增大方向相反，J是擴(kuò)散流量dm是時(shí)間dt內(nèi)通過面積A的摩爾數(shù)，J的單位為mol·m-2·s-1。又而擴(kuò)散電流密度與電極表面的濃度梯度(有關(guān)，則一般

20、來說，濃度隨距離的變化是非線性的，如圖3.ll的實(shí)線所示。若把濃度梯度看作是均一的，于是有當(dāng)表面濃度降為零，電流密度達(dá)到極限，稱為極限電流密度iL。圖311擴(kuò)散層厚度的確定習(xí)慣上以自溶液流向電極的還原電流為正電流。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的陰極還原情況：第一種情況是還原產(chǎn)物不可溶。例如，金屬電沉積。O+ne=R(不可溶)則Nernst公式寫成：由電流密度與極限電流密度公式可得表面濃度和電流密度的關(guān)系：，代入Netnst公式得：或第二種情況是還原產(chǎn)物可溶O+ne=R(可溶)電極表面上R的生成速度為，而R的擴(kuò)散流失速度為。穩(wěn)態(tài)時(shí)或故有：若反應(yīng)前R不存在，則當(dāng)時(shí)，E1/2稱半波電位，它是不隨反應(yīng)物質(zhì)濃度而改變的常

21、數(shù)。當(dāng)O、R均可溶，結(jié)構(gòu)又相似時(shí)，往往有產(chǎn)物不溶和產(chǎn)物可溶時(shí)的極化曲線可用圖3.12表示。從半對(duì)數(shù)極化曲線的斜率。圖3.12 擴(kuò)散控制時(shí)的極化曲線(a)和(a)產(chǎn)物不溶；(b)和(b)產(chǎn)物可溶第四節(jié)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 一、平面電極的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和暫態(tài)電化學(xué)方法 在開始通電的短暫時(shí)間里發(fā)生的擴(kuò)散總是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散層中各點(diǎn)反應(yīng)物的濃度距離和時(shí)間的函數(shù)，。在平面電極的情況下，濃度隨距離和時(shí)間的變化服從Fick第二定律解方程、需要初始條件和兩個(gè)邊界條件并假設(shè)電遷移和對(duì)流傳質(zhì)不存在，以及擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)。初始條件:邊界條件之一：另一邊界條件視電解時(shí)的極化條件而定。1完全濃度極化 如果給電極施加一

22、個(gè)很負(fù)的陰極極化電位，使cs立即降為零而達(dá)到極限電流，這稱為“完全濃度極化”。在完全濃度極化條件下，另一邊界條件為：應(yīng)用Laplace變換法，求解Fick第二定律方程，其解為，其中，y為輔助變量。Z=0時(shí)，erf(Z)=0，Z=時(shí)，erf(Z)=1。完全濃度極化，i=iL，對(duì)于O +ne=R，有(Cottrell方程),與比較，可得可見，非穩(wěn)態(tài)下，擴(kuò)散層的厚度隨時(shí)間而增加，電流密度隨之而減少。原則上，電流密度可以降到任意小的值，表明在平面電極上單純由于擴(kuò)散作用，不可能建立穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。但實(shí)際上由于溶液中存在自然對(duì)流，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散會(huì)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)擴(kuò)散。恒電位極化，若只有反應(yīng)物可溶，根據(jù)Nernst公式，

23、反應(yīng)物的表面濃度是定值，不隨時(shí)間隨時(shí)間而變。因此，另一個(gè)邊界條件是cs，即c(0，t)=常數(shù)。如前推導(dǎo)，得 (計(jì)時(shí)電流法或電位階躍法)當(dāng)極化電位足夠負(fù)移時(shí)，便出現(xiàn)完全濃度極化的情況，恒電位電解，測(cè)定電流隨時(shí)間的變化。若電極過程是擴(kuò)散控制,以i對(duì)t-1/2作圖，可由Cottrell方程的直線斜率求出擴(kuò)散系數(shù)。若擴(kuò)散系數(shù)已知，便可用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定濃度。圖3.13 恒電位下平面電極的電流密度和時(shí)間關(guān)系3恒電流極化在陰極極化維持電流恒定的條件下，另一個(gè)邊界條件是i是恒定的電流密度。根據(jù)初始和邊界條件得出Fick第二定律方程的解：erfc(Z) 是誤差函數(shù)erf(z)的反函數(shù)。erfc(Z)=1-erf

24、(z)。x=0時(shí)，當(dāng)，因此，經(jīng)此段時(shí)間后須依靠其他電極反應(yīng)才能維持電流密度恒定。電極電位突然向負(fù)方向增大，發(fā)生新的電極反應(yīng)。過渡時(shí)間:從開始恒電流極化到電位發(fā)生突變所經(jīng)歷的時(shí)間，用表示。過渡時(shí)間是使反應(yīng)的表面濃度降為零所需的電解時(shí)間，從而可得sand方程， 對(duì)于產(chǎn)物不溶的反應(yīng)O+ne=R（不溶）恒電流極化下的電位只由反應(yīng)物的表面濃度決定對(duì)于產(chǎn)物可溶的反應(yīng)O+ ne=R(可溶）在c=0的條件下推出在恒電流極化下測(cè)定電位一時(shí)間曲線(圖3.15)，稱為計(jì)時(shí)電位法。因?yàn)樵谝欢l件下與濃度成正比，所以可用此法測(cè)定濃度。利用Sand方程，可以計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。將E對(duì)(產(chǎn)物不溶時(shí))或?qū)?產(chǎn)物可溶時(shí))作圖得一直線

25、，從斜率可求反應(yīng)電子數(shù)。如果反應(yīng)物不只一種或反應(yīng)物分步進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，則計(jì)時(shí)電位曲線出現(xiàn)不只一個(gè)過渡時(shí)間。例如，在硫酸溶液中氧在鉑電極上還原的計(jì)時(shí)電位曲線有兩個(gè)過渡時(shí)間，因而可知氧是分步還原的。圖315計(jì)時(shí)電位曲線4線性電位極化線性電位極化：極化電位隨時(shí)間線性變化，E=Ei±vt。Ei是起始電位，v是電位改變的速度，即掃描速度，“+”表示陽極極化，“-”表示陰極極化。在線性極化條件下，另一邊界條件為dE/dt=常數(shù)。根據(jù)初始條件和邊界條件，得出電極反應(yīng)可逆條件下Fick第二定律的解為式中，這個(gè)結(jié)果描述了線性電位極化時(shí)電流和時(shí)間（或電位）的關(guān)系。二、線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法 在線性電位

26、掃描非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散原理基礎(chǔ)上建立了線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法。線性掃描伏安曲線：使電極電位隨時(shí)間線性變化，測(cè)量電流與電位(或時(shí)間)的曲線。若從起掃電位Ei掃至某一電位Ef，然后反掃回到Ei，則得到循環(huán)伏安曲線。在圖3.18中，電位向負(fù)方掃描，使反應(yīng)物O發(fā)生還原，O+neR；反掃后，則發(fā)生R的氧化，RO+ne。循環(huán)伏安法是一種很重要的電化學(xué)研究方法，可用于研究電極反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性、電極反應(yīng)的機(jī)理。圖318線性電位正反向掃描和循環(huán)伏安曲線，當(dāng)電極反應(yīng)可逆時(shí)，兩個(gè)峰的峰電流相等，。兩個(gè)可逆峰的峰電位之差。陰極還原時(shí)，在反應(yīng)物的表面濃度降為零之后，電流的衰減服從Cottrell方程。因此，陽

27、極峰電流可通過陰極還原峰的Cottrell行為外推而確定，這是確定峰電流的方法之一。除上面討論的簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，偶聯(lián)均相化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移也很常見，諸如：(1)前置反應(yīng)（EC機(jī)理）例如甲醛在酸性介質(zhì)中還原為甲醇，是不可還原的水化式甲醛與可還原的甲醛之間的平衡反應(yīng)，第二步是甲醛得電子而還原。(2)后續(xù)反應(yīng)(EC機(jī)理)例如Co(en)3+3在水溶液中的電還原，首先得電子還原為Co(en)2+3，但因此還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，所以繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Co(en)2(OH)2+3。(3)催化反應(yīng)(EC機(jī)理)例如Fe3+Fe2+電對(duì)催化H202電還原為0H-。三、球狀電極的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和極譜方法上面討

28、論的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散都是平面電極的一維擴(kuò)散。這里討論的非穩(wěn)示一個(gè)浸在反應(yīng)物溶液中的半徑為r0的球狀電極。在電極周圍，反應(yīng)物由于濃度梯度的存在而沿半徑向電極擴(kuò)散。dr是離電極中心為r處的一個(gè)液層。下面討論這個(gè)理想球狀電極模型的擴(kuò)散。圖320球狀電極的擴(kuò)散過程在dr薄層中，反應(yīng)物濃度的變化服從以球坐標(biāo)表示的Fick第二定律完全濃度極化時(shí)，初始條件，邊界條件為和，解上述方程:對(duì)r微分，令r=r0，得到電極表面處的瞬時(shí)濃度梯度:則瞬時(shí)電流密度為：若，則可得到：從上式可見，若通電時(shí)間很短，使得，可以略去r0項(xiàng)，球狀電極非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散變成平面電極非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。當(dāng)時(shí)，這時(shí)i與t無關(guān)，非穩(wěn)態(tài)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)。實(shí)際上由于溶液中對(duì)流

29、傳質(zhì)的存在，穩(wěn)態(tài)的建立并不需要無限長(zhǎng)的時(shí)間。一般認(rèn)為，時(shí)，非穩(wěn)態(tài)便向穩(wěn)態(tài)過渡。對(duì)于的球狀電極，取時(shí)，約300秒鐘之后便認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)。極譜方法常用的就是球狀滴汞電極(DME)汞滴從毛細(xì)管滴下，電極表面狀態(tài)不斷更新，故DME分析有高度的重現(xiàn)性。有關(guān)極譜方法的具體內(nèi)容請(qǐng)同學(xué)們自學(xué)。第五節(jié) 對(duì)流擴(kuò)散與旋轉(zhuǎn)圓盤電極 前面討論的平面電極上穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，是在不攪拌的條件下進(jìn)行的，存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程。在討論滴汞電極時(shí)，汞滴變大過程不可避免地引起一定程度的對(duì)流，但對(duì)傳質(zhì)并不起重要作用。 在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)中，反應(yīng)物向電極的對(duì)流傳質(zhì)起著十分重要的作用。RDE廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)研究上，它的突出優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果

30、的重現(xiàn)性以及傳質(zhì)速度能夠作精確的限定，嚴(yán)格解出對(duì)流擴(kuò)散方程式。 RDE的制作：把一種電極材料作為圓盤嵌入絕緣材料做成的棒中，使得只有棒的下端才能與溶液進(jìn)行電接觸。電極由馬達(dá)帶動(dòng)以給定的速度在溶液中旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)的圓盤帶著表面上的液體，并在離心力的作用下把溶液由中心沿徑向甩出，而圓盤表面的液體垂直流的走向。在RDE研究中，電極的轉(zhuǎn)速在100 rpm到10 000 rpm的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極要求電極表面光滑，電極面積比較大。理論上，電極的直徑與擴(kuò)散層厚度相比要無限大。擴(kuò)散層的厚度在10-3級(jí)，所以在使用上電極的直徑一般從幾毫米到幾厘米。使用時(shí)電極不能太靠近電解池的壁，即電解池要足夠大，否則，與電極表

31、面不夠光滑一樣會(huì)產(chǎn)生湍流。 Levich通過解穩(wěn)態(tài)條件下的流體力學(xué)方程，得到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散的電流方程。圖324 (a)旋轉(zhuǎn)圓盤電極； (b)電極旋轉(zhuǎn)時(shí)的液流圖像第一種情況是電流由傳質(zhì)決定。這時(shí)極限電流在一個(gè)大的電位范圍內(nèi)與電位無關(guān)。極限電流強(qiáng)度式中是圓盤旋轉(zhuǎn)的角速度；v是介質(zhì)的動(dòng)力粘度，其定義為粘度與密度之比。公式采用的單位：。若未達(dá)到極限情況，則擴(kuò)散電流強(qiáng)度把IL對(duì)1/2作圖，從直線斜率按極限電流強(qiáng)度方程可求得擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于電極反應(yīng) O+ne=R利用極限電流強(qiáng)度和擴(kuò)散電流強(qiáng)度方程，可解出c0和cs。若電極反應(yīng)可逆，把C0和cs代人Nernst式得出RDE的電流-電位關(guān)系：式中IL,

32、K是O的還原極限電流，IL,A是R的氧化極限電流。第二種情況是反應(yīng)需較高的活化能。這時(shí)電極反應(yīng)速度降低，而電流由傳質(zhì)以及活化共同控制。在這種情況下電流強(qiáng)度的關(guān)系為Ia是活化控制電流，IL是極限電流，可表示為，B為常數(shù)。通過作圖，外推到為便可求得Ia。把E對(duì)作圖，或把作圖，可判斷反應(yīng)是否可逆。用RDE還可以通過作圖求出Ia后，計(jì)算電極反應(yīng)的速度常數(shù)kf和kb。第六節(jié) 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、電極電位對(duì)活化能和電極反應(yīng)速度的影響 前面所討論的電流是全部或部分受反應(yīng)物向電極的傳質(zhì)速度控制的，通過電位對(duì)反應(yīng)物在電極上的表面濃度的影響而使反應(yīng)速度改變。下面要討論的是電化學(xué)步驟控制的電化學(xué)反應(yīng)，在這種情況下

33、，通過電位對(duì)電子傳遞的活化能的影響而使反應(yīng)速度改變的。圖326電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響(1)電位為零時(shí)； (2)電位向正方向移動(dòng)E伏時(shí)中的氧化態(tài)O、還原態(tài)R沿反應(yīng)坐標(biāo)的自由能分布。如果設(shè)原來的電位為零，那么使電位向正方向移動(dòng)E伏時(shí)，電極上電子的能量就降低nFE，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的活化能分別變成是電位改變之前，即E=0時(shí)陰極反應(yīng)的活化能，是E=0時(shí)陽極反應(yīng)的活化能。設(shè)1-=，則電位向正方移動(dòng)E伏時(shí)，使陽極反應(yīng)的活化能降低，對(duì)陽極氧化有利，而使陰極反應(yīng)的活化能升高，使陰極反應(yīng)受阻。 、稱傳遞系數(shù)。和反映了電位對(duì)反應(yīng)活化能的影響程度。=1，即兩者都是小于1的數(shù)。是活化能曲線對(duì)稱性的一種衡量，

34、=0.5時(shí)，兩條活化能曲線對(duì)稱相交。通常的數(shù)值近似地取作0.5。 上述電極反應(yīng)的kf是前向反應(yīng)的速度常數(shù)，kb是逆向反應(yīng)的速度常數(shù)。因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)是在溶液和電極這兩個(gè)不同的個(gè)間進(jìn)行的，所以是異相反應(yīng)。異相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律也可用于電極反應(yīng)。 已知在固相和液相界面單位面積上進(jìn)行的單分子反應(yīng)的反應(yīng)速度為k是反應(yīng)速度常數(shù)，k是指前因子,c是反應(yīng)物的表面濃度，W是活化能。因此，單位電極面積上電極反應(yīng)的前向反應(yīng)(還原反應(yīng))的速度為逆向反應(yīng)(氧化反應(yīng))的速度為：W1和W2分別是陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的活化能，cO和cR分別是氧化態(tài)O和還原態(tài)R 的表面濃度。 用電流密度表示電極反應(yīng)速度，則=設(shè)的反應(yīng)速度常數(shù)，即

35、令，得到以上兩式是電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)方程。都是總電流（外電流）兩個(gè)分量，是不能用電表直接測(cè)量的。陰極還原時(shí)，陰極電流密度為：以上兩式表示電極電位與活化控制的電極反應(yīng)凈速度的關(guān)系。式中都是電極反應(yīng)的凈電流密度，可以用電表直接測(cè)量，所以又稱”外電流密度”。二、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù) 陰極極化時(shí)，陽極極化時(shí)，。而當(dāng)電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，凈電流密度為零。從宏觀上看，平衡時(shí)沒有任何情況發(fā)生，但實(shí)際上電極與溶液之間進(jìn)行著電荷的交換，只是兩個(gè)方向的速度(電流)大小相等方向相反。在平衡狀態(tài)下大小相等方向反的電流密度稱交換電流密度，用i0表示。i0反映了在平衡電位下的反應(yīng)速度，,則可將電化學(xué)基本動(dòng)力方

36、程變?yōu)椋喝?duì)數(shù)，根據(jù)整理得到： （從動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)出來的Nernst公司）當(dāng)，則令，則有Ks稱為標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)速度常數(shù)，簡(jiǎn)稱電極反應(yīng)速度常數(shù)。Ks的物理意義：在電位為E和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)，電極反應(yīng)的速度，單位為:cm·s-1，m·s-1。若cO不等于cR時(shí)，則。交換電流密度不但與電極反應(yīng)的本性決定的量ks,、有關(guān)，而且與溫度、反應(yīng)物及生成物的濃度有關(guān)。交換電流密度與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)成正比關(guān)系，兩者都反映電極反應(yīng)的可逆程度，i0越大或ks越大電荷轉(zhuǎn)移的速度越大，也即電極反應(yīng)的可逆程度越大。第七節(jié) 電流密度和過電位的關(guān)系一、穩(wěn)態(tài)極化時(shí)電流密度和過電位的關(guān)系1一步電化學(xué)步驟根據(jù)過

37、電位的定義式，陰極過電位為代入電化學(xué)步聚基本動(dòng)力學(xué)方程式得：， 由此得，陰極電流密度和過電位的關(guān)系為：同理，可求得陽極電流密度和過電位的關(guān)系為：(1)當(dāng)陰極極化相當(dāng)大時(shí),取對(duì)數(shù)得在一定濃度下，i0不隨極化而變，故上式右方第一項(xiàng)為常數(shù)，上式可寫成， Tafel關(guān)系式式中同理，當(dāng)陽極極化相當(dāng)大時(shí)有Tafel關(guān)系式式中(2)當(dāng)陰極極化很小時(shí)，把陰極電流密度和過電位的關(guān)系式式中的指數(shù)項(xiàng)展開為級(jí)數(shù)，得把高次項(xiàng)略去，取前面兩項(xiàng)得 ，即同理，可得當(dāng)陽極極化很小時(shí)，陽極電流密度和過電位的關(guān)系為稱為極電阻或反應(yīng)電阻，以表示。結(jié)論：在極化很大時(shí)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，過電，過電位與電流密度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，而在極化很小

38、時(shí)，例如過電位小于10mV時(shí)，過電位與電流密度成線性關(guān)系。圖327表示過電位與電流密度的關(guān)系。極化小時(shí)為線性關(guān)系，極化大時(shí)為非線性關(guān)系。總電流密度為前向電流密度和逆向電流密度的差，。在Ee時(shí)，兩方向的電流密度皆等于交換電流密度，即。 圖3.28表示極化較大時(shí)過電位與電流密度出現(xiàn)Tafel關(guān)系。圖327 O+ne=R的-i曲線圖328 O+ne=R的-logi曲線2多電子電化學(xué)步驟 上面都是假定電化學(xué)步驟只由一步完成，當(dāng)反應(yīng)得失電子數(shù)n=1時(shí)確是如此。若，n=2，則有兩種可能：兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)移或分兩步轉(zhuǎn)移。如果n=3，情況就更復(fù)雜。為簡(jiǎn)便起見，現(xiàn)僅討論n=2的情況。設(shè)電化學(xué)反應(yīng)為兩步：在穩(wěn)態(tài)條件

39、下，上述兩個(gè)步驟的電流密度相等，即若不考慮濃差極化，則分別表示中間產(chǎn)物x在平衡電位下和極化時(shí)的濃度。(1) ，式中，因而明顯大于。(2) ，式中，因而明顯大于。(3) 當(dāng)相差不大時(shí)，且在強(qiáng)烈極化的情況下，可得， 上述分步電化學(xué)反應(yīng)，在實(shí)踐中是經(jīng)?？梢姷摹＠玢~的電化學(xué)溶解，已證實(shí)在低電流密度下分兩步進(jìn)行：Cu=Cu+e，Cu+=Cu2+e，在高電流密度下一步完成，即Cu= Cu2+2e。二、濃差極化、分散層電位對(duì)電流密度和過電位關(guān)系的影響 1濃差極化的影響 上面討論的是純粹由電化學(xué)步驟控制的動(dòng)力學(xué)?，F(xiàn)在討論濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的情況。一個(gè)電子轉(zhuǎn)移速度慢的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)極化電流小時(shí)，傳質(zhì)

40、速度跟得上電極反應(yīng)的速度，不會(huì)出現(xiàn)濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的情況，但是當(dāng)極化電流大時(shí)，則傳質(zhì)速度也會(huì)成為控制步驟之一。若陰極極化較大，相應(yīng)的電流密度，則把純粹擴(kuò)散控制時(shí)的代人上式并用對(duì)數(shù)形式表示為:是共同控制時(shí)反應(yīng)速度和過電位的關(guān)系。式中第一項(xiàng)等于純粹電化學(xué)極化時(shí)的過電位(見Tafel關(guān)系式)，第二項(xiàng)是由濃差極化產(chǎn)生的過電位。并可圖3.29 極化曲線描述。圖中虛線是純粹由擴(kuò)散控制得出的極化曲線，由 式所決定。從圖可見當(dāng)極化電流密度相同時(shí)，由擴(kuò)散加活化控制的極化程度比純粹由擴(kuò)散控制的要大些，因此半波電位也要負(fù)些。圖329極化曲線(虛線：純粹由擴(kuò)散控制)2雙電層分布的影響 前面討論的電化學(xué)動(dòng)力

41、學(xué)方程，并沒有考慮雙電層結(jié)構(gòu)的影響，這只有在溶液很濃和電位遠(yuǎn)離零電荷電位的情況下才可以這樣做。在稀溶液中，特別是電極電位接近Ez，分散層電位1變化較大時(shí)，就要考慮雙電層對(duì)電極反應(yīng)的影響，即1效應(yīng)。從雙電層結(jié)構(gòu)來看，影響電極反應(yīng)的活化能并不是整個(gè)雙電層的電位差，而是其中的緊密雙電層的電位差，而且1對(duì)反應(yīng)物的濃度有影響。據(jù)此可推出陰極極化相當(dāng)大時(shí),式中ZO是氧化態(tài)O的價(jià)數(shù)(1)陽離子還原時(shí)，ZOn，故1的系數(shù)為正數(shù)。1向正方移動(dòng)時(shí)(例如陽離子特性吸附)，引起k增大。 (2)反應(yīng)粒子是中性時(shí)，ZO=0，則。1變化的效果與陽離子還原時(shí)相反，1向負(fù)方移動(dòng)使k增大。(3)陰離子(如S2O2-8)還原時(shí)，ZO<0，1的系數(shù)為絕對(duì)值大于l的負(fù)值。因此1對(duì)k的影響與反應(yīng)粒子為中性時(shí)方向相同，但程度更大。第八節(jié) 電極界面的交流阻抗一、電解池等效電路及法拉第阻抗電解池體系：存在電子的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等,因而，不同于由簡(jiǎn)單的線性電子元件如電阻、電容組成的電路。但是用小幅度交流電通過電解池時(shí)，往往可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同，把電解池簡(jiǎn)化為不同的等效電路。等效電路：就是由電阻R和電容C組成的電路，當(dāng)加上相同的交流電壓信號(hào)時(shí)，通過此等效電路的交變電流具有與通過電解池的交變電流完全相同的振幅和相位角。