高分子化學常用公式集合

1、第一章 緒論(Introduction)（1）分子量的計算公式： M0：重復單元數(shù)的分子量，DP為重復單元數(shù)M1：結構單元數(shù)的分子量, Xn為結構單元數(shù)（2）數(shù)均分子量： 定義為某體系的總質量m被分子總數(shù)所平均.N1，N2 Ni分別是分子量為M1，M2 Mi的聚合物分子的分子數(shù)。 xi表示相應的分子所占的數(shù)量分數(shù)。 （3）重均分子量：i聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和.m1，m2 mi 分別是分子量為M1，M2Mi的聚合物分子的重量Wi表示相應的分子所占的重量分數(shù)（6）分布指數(shù) ：分布指數(shù)第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引發(fā)劑分解動力學 ：引發(fā)

2、劑的分解速率：引發(fā)劑的濃度引發(fā)劑分解一般屬于一級反應，因而分解速率為 的一次方。 將上式積分得： 進而得到半衰期（引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間）對應半衰期時：，由前面的推導有： 半衰期 （2）自由基聚合微觀動力學 鏈引發(fā)速率： 鏈增長速率： 鏈終止速率： 式中：kd、kp、kt分別為引發(fā)、增長及終止速率常數(shù)；M為體系中單體總濃度；為體系中活性種（自由基）的總濃度；f為引發(fā)劑效率。 推導如下：鏈引發(fā)反應由以下兩個基元反應組成： 式中： 為初級自由基； 為單體自由基。 若第二步的反應速率遠大于第一步反應（一般均滿足此假設），有： 引入引發(fā)劑效率后，得引發(fā)速率的計算式如下： 一般用單體的消失

3、速率來表示鏈增長速率，即： 鏈增長反應如下式： 引入自由基聚合動力學中的第一個假定：等活性理論，即鏈自由基的活性與鏈長基本無關，即各步速率常數(shù)相等， kp1=kp2=kp3=kpx=kp 推得： 自由基聚合一般以雙基終止為主要的終止方式，在不考慮鏈轉移反應的情況下，終止反應方程式如下： 偶合終止： 歧化終止： 終止總速率： 式中：Rtc為偶合終止速率；Rtd為歧化終止速率；Rt為總終止速率；ktc、ktd、kt為相應的速率常數(shù)。 在以上公式的基礎上，引入處理自由基動力學的三個假設，得到以單體消耗速率表示的總聚合速率，其計算公式為： 以及單體濃度隨時間的變化關系為： 若引發(fā)劑濃度可視為常數(shù)，則上

4、式還原為： 以上公式推導如下： 自由基濃度較難測定，也很難定量化，因而無實用價值，引入處理自由基動力學的第二個假定穩(wěn)態(tài)假定，假定體系中自由基濃度在經(jīng)過一段很短的時間后保持一個恒定值，或者說引發(fā)速率和終止速率相等， Ri=Rt 即： 解出：再引入處理自由基動力學的第三個假定：大分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠少于增長消耗的單體， Ri <<Rp 由此，用單體消失速率來表示的聚合總速率就等于鏈增長速率 代入引發(fā)速率的表達式 得： 代入引發(fā)劑濃度隨時間的變化關系 得到： 積分得： 兩邊同時變號 當引發(fā)劑的濃度可看作常數(shù)時即： 即： 此時： 可略去高階無窮小量得： （3）動力學鏈長及平均

5、聚合度 1）不考慮鏈轉移反應 自由基聚合過程中雙基終止有兩種方式，一種為雙基偶合終止，另一種為雙基歧化終止，二者所占的分率的不同將會引起平均聚合度的改變，但兩種終止方式不會改變動力學鏈長的大小，二者的計算公式為： 式中：Rtc為雙基偶合終止的反應速率；Rtd為雙基歧化終止的反應速率；Rp為鏈增長速率。 V：動力學鏈長 而若已知二者所占的分率時，如偶合終止所上分率為 C，歧化終止所占分率為D，則有平均聚合度的計算公式為： 以上三個公式是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及三個假設的基礎上的。原因在以下推導過程中給出。 公式推導如下： 動力學鏈長可以由增長速率和引發(fā)速率之比求得，穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終

6、止速率，并且在（2）中已由三個假設推得： 及 得： 平均聚合度的定義為大分子的總的結構單元數(shù)比去大分子的個數(shù)。 自由基聚合中結構單元數(shù)取決于鏈增長速率 而大分子的個數(shù)取決于終止速率（在這里提到的終止都是指雙基終止） 雙基偶合終止時兩個自由基反應只生成一個大分子，因而除以系數(shù) 2。因為雙基偶合終止、歧化終止的速率都是用反應掉的自由基數(shù)來表示的。因而： 若已知雙基偶合終止和歧化終止的分率，設總雙基終止速率為 R t ，就有 再由穩(wěn)態(tài)假設，終止速率等于引發(fā)速率 得 再由： 可得到： 因而以上公式推導是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及穩(wěn)態(tài)假設的基礎上的。 2）考慮鏈轉移反應 由于鏈轉移后，動力學鏈尚

7、未終止，因此動力學鏈長應是每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)，因而在有鏈轉移存在時動力學鏈長的計算式與無鏈轉移時相同 而聚合度則要考慮鏈轉移終止，計算式為： 式中： C X 定義為鏈轉移常數(shù)，是鏈轉移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表這兩反應的競爭能力，計算式如下：ktr,M、ktr,I、ktr,S分別代表向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的鏈轉移反應的速率常數(shù)。 當終止方式為全部雙基偶合終止時，即 C=1，D=0時，上式還原成 當終止方式為全部雙基歧化終止時，即 C=0，D=1時，原式還原成 公式推導如下： 由平均聚合度的定義： 存在鏈轉移反應，因而： 式中： 為各種鏈轉

8、移速率的加和。 式中： ， ， 分別表示活性自由基向單體，引發(fā)劑，溶劑的鏈移轉移速率。 其中： 上式中 其實為大分子的生成速率， 才是真正的以自由基消耗速率來表示的終止速率，它等于引發(fā)速率（穩(wěn)態(tài)）。 再由： 得到： 以及已知： 將以上方程代入 的定義式得到 轉成倒數(shù)，再代入： 得： 由 CX的定義式得： 再由穩(wěn)態(tài)假設下： 得到： 代入平均聚合度的計算式得到： 當全部為雙基偶合終止時， C=1，D=0 當全部為雙基歧化終止時， C=0，D=1 在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉移速率遠遠大于其正常終止速率，并且主要向單體轉移，此時 第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polym

9、erization)（1）以共聚物組成摩爾比（或濃度比）表示的微分方程 式中： ， 分別為單體1，2的濃度。 上式的推導用到了以下假定： 1）自由基活性與鏈長無關，這個等活性理論與處理均聚動力學時相同。 2）前末端（倒數(shù)第二）單元結構對自由基活性無影響，即自由基活性僅決定于末端單元的結構。 3）無解聚反應，即不可逆聚合。 4）共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對共聚物組成無影響。 5）穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求 和 兩自由基相互轉變的速率相等。 上式推導如下： 二元共聚時有2種引發(fā)、4種增長、3種終止反應。 鏈引發(fā)： 式中： ， 分別代表初級

10、自由基引發(fā)單體 和 的速率常數(shù)。 鏈增長： 式中： 和 分別表示自由基 和單體 反應的增長速率和增長速率常數(shù)，其余類推。 鏈終止： 根據(jù)共聚物聚合度很大的假定，單體消耗于引發(fā)的比例很少， 、 的消耗速率僅取決于鏈增長速率，即： 兩單體消耗速率比等于兩單體進入共聚物的速率比 （1） 式中： 為兩單體進入共聚物的速率比。 對 和 分別作穩(wěn)態(tài)假定，得： 滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，須有兩個條件：一是 和 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所作的穩(wěn)態(tài)假定；另一是 轉變成 和 轉變成 的速率相等，即 = 變換得到： 代入 (1)式得： 約去 ,并上下底同除以 k 12 得： 定義競爭聚率： ，

11、 , 是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對活性,特稱做競爭聚率。得： （2）以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程 式中： ， 分別代表某瞬間單體 和 占單體混合物的摩爾分率，有 + =1， 代表同一瞬間單元 占單體混合物的摩爾分率，即： 此式的適用條件與用到的假設與上面的公式相同。 推導如下： 通分得： 上下底同除以 ，即得： 根據(jù) ， 的定義即得： （3）對競聚率進行估算的Q-e關聯(lián)式 推導如下； 自由基同單體的反應的速率常數(shù)與共軛效應、極性效應的關系如下式 式中 、 為從共軛效應來衡量自由基 和單體 的活性 、 分別是自由基 和單體 極性的度量 假定單體及其自由基的 e值相同，即

12、 代表 和 的極性，代表 和 的極性，則相似地我們可以得到 由競聚率的定義得到 上式中， 、 可由實驗求得，上面只有兩個方程卻有四個未知數(shù) 、 、 、 ，因而我們規(guī)定苯乙烯的 ， 作為基準。這樣我們只需實驗測得未知單體與苯乙烯或某一已知Q-e值單體的競聚率，即可求得該單體的Q-e值。由此，我們無需實驗即可對兩個已知Q-e值的單體之間的競聚率進行估算。 （4）共聚合速率的計算 共聚物組成一般只決定于增長反應，因而在前面的對共聚物組成的推導過程中，我們只用到增長速率方程及5個基本假定推出了共聚物瞬時組成與競聚率等因素之間的定量關系，而共聚速率卻同時與引發(fā)、終止以及增長三步基元反應有關。 在一般情況

13、下，兩種單體都能很有效地與初級自由基作用，可以認為引發(fā)速率與配料組成無關，我們主要分析終止速率對共聚速率的影響。 如果假定終止反應系化學控制，可等到增長速率 式中 為同種自由基 之間相互反應終止的速率常數(shù) 為同種自由基 之間相互反應終止的速率常數(shù) 為 與 兩種自由基相互反應終止的速率常數(shù) 同前 表示自由基 和單體 反應的增長速率常數(shù)，其余類推。 而如果假定終止反應屬于擴散控制，增長速率為 公式推導如下： 兩種單體共聚有以下三種終止反應 而共聚有以下四種增長反應 共聚總速率為四種增長速率之和 要消去式中的難測的自由基濃度，我們須作穩(wěn)態(tài)假定。 假定一，每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，

14、可以得到 轉變成 和 轉變成 的速率相等，即 變換得到： 假定二，自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，即引發(fā)速率等于終止速率。 將以上兩式代入增長速率 的方程中，得到 變換得 由競聚率的定義式，及定義 即可得 若屬擴散控制 終止有如下反應 由此可得出擴散控制共聚速率的動力學方程 首先對自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理 然后將它與以下兩公式聯(lián)立 消去活性自由基并引入競聚率得 第四章 聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率： N為恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3 。 103/N A ：將粒子濃度的單位由個 /cm3 化為常用的mol/L。 N A 是阿佛加德羅常數(shù)。

15、2、乳液聚合的平均聚合度： 為自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個 /mol 3、乳液聚合的乳膠粒數(shù)： ：自由基的生成速率； u聚合物乳膠粒體系增加速率； k是常數(shù)，其值為0.370.53； asS 是乳化劑總的表面積，其中 as 是一個乳化劑分子的表面積； S是體系中乳化劑的總濃度。 第五章 離子聚合（Ionic Polymerization）（1）陽離子聚合動力學 陽離子聚合動力學研究較自由基聚合困難，因為陽離子聚合體系總伴有共引發(fā)劑，使引發(fā)體系復雜化；離子對和（少量）自由離子并存，兩者的影響難以分離；聚合速率極快，引發(fā)和增長幾乎同步瞬時完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；很難確定真正的終止反應，穩(wěn)態(tài)假

16、定不一定適用等。 為了建立速率方程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl4進行研究，并選擇向反離子轉移作為（單分子）終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。得到聚合速率方程為 推導如下： 陽離子聚合機理為 鏈引發(fā)反應 鏈增長反應 向反離子轉移終止 各步的速率方程如下 引發(fā) 增長 終止 式中 為所有增長離對的總濃度 K為引發(fā)劑、共引發(fā)劑配合平衡常數(shù) ki、kp、kt分別為鏈引發(fā)、增長、終止反應的速率常數(shù) 引入穩(wěn)態(tài)假定， 代入引發(fā)和終止速率方程解得離子對總濃度 代入鏈增長速率方程即得：（2）陽離子聚合平均聚合度 陽離子聚合物的聚合度綜合式可表示為 式中 、 、 分別代表單基終止、向單體轉移和向溶劑轉移終止對聚

17、合度的貢獻。 為陽離子向單體轉移的鏈轉移常數(shù)， 為陽離子向單體轉移的鏈轉移常數(shù)。 公式推導如下： 自由基聚合中結構單元數(shù)取決于鏈增長速率 而大分子數(shù)取決于終止速率 在陽離子聚合中，向單體轉移和向溶劑轉移是主要的終止方式，向單體和溶劑轉移的速率方程如下： 本章前已推得 鏈增長速率為 鏈終止速率為 取倒數(shù)即得 當向單體轉移為主要終止方式時，平均聚合度簡化為 當向溶劑轉移為主要終止方式時，平均聚合度為 （3）活性陰離子聚合動力學 鏈增長速率為 式中陰離子活性增長種的總濃度 始終保持不變，可實驗測得，這與自由基聚合中活潑難測的活性自由基不同，這就為什么陰離子聚合的動力學如此簡單的原因。 （4）活性陰離

18、子聚合物平均聚合度 式中 為引發(fā)劑濃度， n 為每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)。 第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合動力學 用 體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機理，也由鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應組成，但情況比較復雜。 如果不考慮配位定向和吸附等因素的影響，參照離子聚合或自由基聚合，可得到它的增長速率方程為 如果考慮到三乙基鋁和丙烯在三氯化鈦微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 兩種模型來描述。 （1） Langmuir-Hinschelwood 模型 該模型的根據(jù)為，過渡

19、金屬表面的吸附點可以同時吸附烷基鋁（所占分率為 ）和單體（所占分率為 ），單體只在吸附點上聚合，溶液中和吸附點上烷基鋁和單體各成平衡，服從 Langmuir 等溫吸附式： 式中 、 分別指溶液中三乙基鋁和單體的吸附平衡常數(shù) 當表面上吸附點只與吸附的單體反應時，聚合速率為 式中 為吸附點的總濃度 代入等溫吸附式得 當氫用作分子量調(diào)節(jié)劑時，只考慮由轉移來調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的競爭吸附由平均聚合度的定義可得 （2） Rideal 模型 Rideal 模型系假定聚合是活性種同溶液中或氣相中未被吸附的單體反應，吸附和聚合速率可簡化為 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)

20、-1（1）等摩爾線形縮聚平均聚合度 式中p為反應程度 公式推導如下： 而在等摩爾線形縮聚中，以二元酸與元醇縮聚為例，體系中的羧基數(shù)或羥基數(shù) 等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，即等于體系的結構單元數(shù)（結構單元包括二元酸與二元醇的總數(shù)）。而任意 t 時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù) N 等于當時的聚酯分子數(shù)，即大分子數(shù)。 再根據(jù)反應程度的定義，為參與反應的基團數(shù) 占起始基團數(shù) 的分率，為 代入平均聚合度的定義式得 （2）線形縮聚動力學 1、不可逆縮聚動力學 1）自催化縮聚 濃度隨時間的變化為 用反應程度 P 來表示，則表示為 再引入聚合度與反應程度的關系，可得到聚合度隨時間變化的關系式如下 式中 為羧基的初始濃度

21、 k為酯化反應的速率常數(shù) 2）外加酸催化縮聚 濃度隨時間的變化為 代入反應程度及平均聚合度得 式中 2、平衡縮聚動力學 若水全未排出，用濃度表示的聚合速率為 若水部分排出，用濃度表示的聚合速率為 代入反應程度的定義式，得到 水全未排出時 水部分排出時 式中 、 分別為酯化反應的正逆反應速率常數(shù) 為殘留水濃度 為平衡常數(shù)， 以上公式推導如下： 線形縮聚中，也應用等活性概念，并由此來處理線形縮聚動力學。 以二元酸和二元醇酯化反應為例說明。 1、不可逆條件下的縮聚動力學 羧酸和醇的酯化屬于酸催化反應，羧酸等質子化，然后質子化種與醇反應成酯，反應式可簡寫為 聚酯化的每一步都是可逆平衡反應，但如果我們在

22、減壓條件下，及時排除副產(chǎn)物水，可符合不可逆的條件。 根據(jù)質量作用定律 其中氫離子可以來自酸酸本身，也可外加無機酸 若氫離子來自羧酸本身，即自催化反應，則有 則反應速率方程可寫成 注意此時的 k 已經(jīng)不是我們上面提到的酯化反應的正反應速率常數(shù)了，它是酯化反應速率常數(shù)與氫離子濃度與酸酸根濃度之間的比例系數(shù)的乘積。 分離變量積分即可得 前已得出反應程度的計算式，可得到： 代入前式即得到 再由 代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入無機酸以作催化劑以加速反應，這時的酯化速率為兩項之和 而在酯化過程中酸酸濃度不斷下降，而外加酸的氫離子濃度保持不變，有 令 并略去小量得： 分離變量并積分即得：

23、代入反應程度和平均聚合度的計算式 ， 得到 2、平衡縮聚動力學 若酯化反應生成的水無法及時移出，全部或部分反應生成的水留于反應體系中，則逆反應不容忽視，與正反應構成平衡。 為了使問題簡化，我們假設反應原料的羧基和羥基數(shù)相等，并今其起始濃度 ，設時間 t 時的濃度為 c , 則此時酯的濃度為 ，反應生成的水全未排出時，水的濃度也是 ，如果一部分水排出，則殘留水濃度為 如下方程 起始 t時，水未排除 水部分排除 聚酯反應的總速率為正逆反應速率之差，水未排除時，正反應速率為 ，逆反應速率為 總速率： 水部分排除時，正反應速率為 ，逆反應速率為 總速率： 代入反應程度 與平衡常數(shù) 得到 水未排除時 水

24、部分排除時 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-2（3）等基團比下線形縮聚聚合度 若在封閉體系中，副產(chǎn)物小分子（如水）不排出，則體系成平衡時的聚合度為 若生成的水部分排出，則聚合度為 上述兩公式適用于等基團數(shù)的 2-2 體系進行的可逆線形縮聚，推導如下： 在等基團比下由前面的公式已知 水未排出時 水部分排出時 平衡時 進而，水未排除時 水部分排出時 平衡時的聚合度為 （4）非等基團數(shù)下線形縮聚平均聚合度的計算 1 ） 2-2 體系基團數(shù)不相等 平均聚合度為 我們設兩種單體分別為 和 ，并且我們令單體 過量 式中 為單體 中基團 的起始基團數(shù)，它是單體 個數(shù)的兩倍

25、 為單體 中基團 的起始基團數(shù)，它是單體 個數(shù)的兩倍 p 為單體 的反應程度 r 為兩種單體的基團數(shù)比，一般定義 r 為量較少的基團數(shù)比過量的基團的個數(shù)，因而 2 ） 2-2 體系基團數(shù)相等，但加入微量單官能團物質 平均聚合度的計算式與上面相同為 但此時基團數(shù)比應按下式計算 式中 為所加單官能團物質的摩爾數(shù) 3 ） 2 官能度體系加少量單官能團物質 平均聚合度的計算式仍與上面相同，為 此時基團數(shù)比的算法應按下式計算 式中 為所加單官能團物質的摩爾數(shù) 公式推導如下： 1 ） 2-2 體系基團數(shù)不相等 根據(jù)平均聚合度等于結構單元數(shù)除以大分子總數(shù)的定義 其中，結構單元數(shù)等于單體 與單體 的總個數(shù)，為

26、 因為每一個大分子鏈有 2 個端基，因此大分子數(shù)為端基數(shù)的一半，端基數(shù)由兩部分組成 1、官能團 作為端基，由 的反應數(shù)為 ，這也是 的反應數(shù)，得到 端基數(shù)為 2、官能團 作為端基，這種類型的端基數(shù)為 進而得到 代入平均聚合度式中得 代入基團數(shù)比的定義式得 該式在兩種極限情況下簡化 A 、 或 ，上式可簡化為 B 、 ，則化為 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-32） 2-2 體系基團數(shù)相等，但加入微量單官能團物質 同樣根據(jù)平均聚合度的定義 其中結構單元數(shù)為所有參與聚合的單體總數(shù)，它包括三部分，單體 ，單體 及單體 ，總數(shù)為 而大分子數(shù)仍為端基數(shù)的一半，但此時端

27、基數(shù)由三部分組成 1 、官能團 作為端基，同樣有 端基數(shù)為 2 、官能團 作為端基，由于 基團的反應數(shù)為 ，而 基團是按計量地 與 基團反應，即 基團也消耗了 個，這部分消耗了的 基團可以來自單體 ，也可以來自單官能團物質 （但是，單官能團物質 中的 基團必將完全消耗，因為縮聚反應過程，聚合早期轉化率就很高，單體很早就不存在了，因而 在早期就已參與反應，而 中只有一個 基團能參與反應，因而在 反應加入到聚合物中之后， 中的 基團就被完全消耗）。 3 、單官能團物質 的 端作為端基，它的個數(shù)為 個 因而得到 進而 上下底同時除以 得到 將此式與原來的平均聚合度計算式 相比較，易看出我們只要令基團

28、數(shù)比的計算式為 即可與前面平均聚合度的計算式相同。 2 ） 2 官能度體系加少量單能團物質 與上條公式的推導相同 此時結構單元數(shù)為單體 個數(shù)與單體 個數(shù)之和 大分子數(shù)也為端基數(shù)的一半，端基由三部分組成 1 、官能團 作為端基，同樣有 端基數(shù)為 2 、官能團 作為端基，同樣有 3、單官能團物質 的 端作為端基，它的個數(shù)為 個 因而可得到大分子數(shù) 進而 同樣上下底同除以 得 我們令基團數(shù)比的度算式為 即可得到與前面相同的平均聚合度計算式 （5）等基團數(shù)的線形縮聚分子量分布 Flory 應用統(tǒng)計的方法，根據(jù)官能團等活性理論，推導出了線開縮聚物的聚合度分布。 x- 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為 x- 聚體的質量分布函數(shù)為 進而數(shù)均聚合度和質均聚合度為 分布指數(shù)為 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization)-4（6）凝膠點的預測 1）用 Carothers 方程預測 任意時刻的聚合度與反應程度的關系為 在凝膠點時，