離子型化合物與氧化物載體表面相互作用—“嵌入模型”

1、離子型化合物與氧化物載體表面相互作用“嵌入模型”物理化學(xué) 高飛 MG0224083離子化合物與氧化物載體間相互作用的研究是從本質(zhì)上探索負(fù)載型催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的有效途徑。在考慮載體的表面結(jié)構(gòu)和離子化合物的本征性質(zhì) (價(jià)型、離子半徑和電子構(gòu)型等 )的基礎(chǔ)上，用“嵌入模型”說(shuō)明或預(yù)測(cè)一些離子化合物在不同的氧化物載體上的分散容量，為催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供科學(xué)依據(jù)。離子化合物與氧化物載體表面相互作用的研究一直是多相催化中的熱門(mén)課題，從應(yīng)用上講這是因?yàn)樵擃愺w系常被直接應(yīng)用于催化反應(yīng)，如完全氧化或選擇氧化反應(yīng)，它們還常是一些硫化物催化劑和負(fù)載型金屬催化劑的前身，有著廣泛的應(yīng)用背景；以理論上看，表面相互作

2、用的研究是從本質(zhì)上探索這類催化劑的各種物理化學(xué)特性的必經(jīng)途徑，它對(duì)了解分散在載體表面的離子化合物的存在狀態(tài)和所得催化劑的性能 (活性，選擇性，穩(wěn)定性 )以及催化作用的本質(zhì)有重要意義，可為催化劑設(shè)計(jì)和制備提供重要的科學(xué)依據(jù)。長(zhǎng)期以來(lái)，相關(guān)的研究已有豐富積累，例如：在有關(guān)氧化物在-Al2O3載體上分散的研究中，Schuit和ates提出了MoO3 可在-Al2O3的 (110 )晶面上外延生長(zhǎng)形成二維單層，Hercules等注意到i2+可以進(jìn)入-Al2O3載體的表面空位，eigold提出鉬酸鹽與-Al2O3表面羥基反應(yīng)而進(jìn)行齊聚 (Oligomerization)的模型；在加氫脫硫催化劑的研究中，

3、先后曾提出過(guò)“單層模型”(Monolayer Model)，“插入模型”(Intercalation)和“接觸協(xié)同模型”(Contact Synergism Model)等等。由于對(duì)象的復(fù)雜多樣而實(shí)驗(yàn)手段有限，難以對(duì)分散相和載體間的相互作用進(jìn)行定量的描述，在很大程度上限制了所提出一些結(jié)論的普適性；加之許多工作僅限于定性地或就某一特定的體系進(jìn)行探討，考慮的側(cè)重點(diǎn)不盡相同，不乏相互矛盾之處，尚有諸多的問(wèn)題有待進(jìn)一步闡明。隨著表面測(cè)試技術(shù)的不斷發(fā)展，一系列譜學(xué)手段已被廣泛地用于表面性質(zhì)的研究，以求對(duì)負(fù)載型催化劑的表面性質(zhì)、負(fù)載組份的存在狀態(tài)、陽(yáng)離子的配位環(huán)境和表面活性組分分散的實(shí)質(zhì)等有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)

4、。唐有祺和謝有暢等發(fā)現(xiàn)了金屬氧化物和鹽在載體表面自發(fā)分散現(xiàn)象，提出了測(cè)定分散容量 (Dispersion Capacity)的方法和“密置單層模型”(Close-packed Monolayer Model)，Knozinger等把自發(fā)分散歸結(jié)為表面潤(rùn)濕 (Surface Wetting)，用表面自由能的降低說(shuō)明分散可自發(fā)進(jìn)行，這實(shí)際上是從分散的氧化物是成單層地覆蓋于載體上的概念出發(fā)，對(duì)于載體表面結(jié)構(gòu)的特性則末作仔細(xì)討論。由于分散容量不難用常見(jiàn)的一些實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，這就使定量地描述分散行為成為可能，而“密置單層模型”又能量化地說(shuō)明一些高價(jià)金屬氧化物 (如MoO3，O3 等 )在氧化鋁等載體上的分

5、散行為，并被廣泛引用。但是在這些工作中側(cè)重討論的是氧化物在載體上會(huì)成單層地分散，尚未能對(duì)不同價(jià)型的氧化物在具有不同結(jié)構(gòu)的氧化物載體上的分散行為作出普適的量化解釋。而在氧化物氧化物相互作用研究的基礎(chǔ)上提出了“嵌入模型”(Incorpration Model)，從載體表面結(jié)構(gòu)和分散相本征性質(zhì)著眼，認(rèn)為離子型化合物在氧化物載體上的分散實(shí)質(zhì)上是通過(guò)金屬陽(yáng)離子在載體表面空位處的定位，所伴隨的陰離子成為“蓋帽”(Capping)離子以保持電中性，據(jù)此可以說(shuō)明或估算一系列氧化物和鹵化物在一些氧化物載體上的分散容量，得到與實(shí)測(cè)值一致的結(jié)果。金屬氧化物在載體表面的分散一些不同價(jià)型的氧化物經(jīng) 72 3焙燒后在-A

6、l2O3、CeO2 、TiO2、ZrO2 等載體上的分散容量可用XRD，PS，LRS，IR等方法測(cè)出。由于在所選定實(shí)驗(yàn)條件下，分散作用是在載體的表面上發(fā)生，要定量地解釋有關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí)就必需對(duì)載體的表面結(jié)構(gòu)和分散物的本征性質(zhì)加以考慮。盡管實(shí)際使用的氧化物載體無(wú)例外地均為多晶，但在一系列載體上有擇優(yōu)晶面存在的事實(shí)己廣見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，例如：在-Al2O3上為 (110)晶面、CeO2上為(111)、銳鈦TiO2上為 (001)等等。作為第一步近似，假定可以用各載體的擇優(yōu)暴露晶面結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，則量化處理就成為可能。為驗(yàn)證這種假定的合理性，求得-Al2O3 的(110 )面上化學(xué)吸附羥基的密度為 18OH-

7、·mn-2，且這些羥基分處于六種不同的配位環(huán)境，預(yù)計(jì)應(yīng)有六個(gè)不同特征波數(shù)的紅外譜峰出現(xiàn)，這些結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的-Al2O3多晶上用化學(xué)吸附方法所測(cè)得的羥基密度 (17.5OH-·nm-2 )以及用FT-IR檢測(cè)到的羥基峰數(shù)均相一致；對(duì)其它一些氧化物載體上化學(xué)吸附羥基峰的分析包括預(yù)計(jì)在CeO2 (111 )、銳鈦TiO (001 )、金紅石 (110 )以及MgO100)等擇優(yōu)暴露的晶面上分別應(yīng)有 2、2、3、和 2種羥基存在。這些結(jié)果支持了“嵌入模型”按載體的擇優(yōu)晶面出發(fā)進(jìn)行討論的假定，在此基礎(chǔ)上考慮到分散相的一些本征性質(zhì)，可以計(jì)算一系列離子化合物在不同的氧化物載體上的分散容

8、量，再用實(shí)驗(yàn)事實(shí)檢驗(yàn)這種處理方法的合理性，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)這種化繁為簡(jiǎn)的方法確能抓住問(wèn)題的主要方面，從而能定量地說(shuō)明不同價(jià)型離子化合物在一些氧化物載體上的分散。模型估算的結(jié)果及其與實(shí)驗(yàn)的比較均趨于一致。以下以-Al2O3和CeO2兩個(gè)載體為例 ,用“嵌入模型”的觀點(diǎn)討論不同價(jià)型的氧化物在其上的分散容量和分散狀態(tài)。已知-Al2O3具有缺陷的尖晶石(Spinal)結(jié)構(gòu) ,其優(yōu)先暴露的(110)晶面由一維交叉重疊的層和層所組成 ,和層的出現(xiàn)機(jī)率相同 ,即/ =1 ,圖 1為其示意圖;通過(guò)熱分解Ce(NO3)·H2O得到的CeO2具有熒石型結(jié)構(gòu) ,其擇優(yōu)暴露晶面(111 )如圖

9、2所示。1.ZnO在-Al2O3和CeO2載體表面的分散已知ZnO在-Al2O3上的實(shí)測(cè)分散容量為1.5mmol/100m2(載體 ) ,若假定ZnO在-Al2O3的 (110 )面上分散時(shí) ,Zn2+進(jìn)入表面空位中 ,所伴隨的O2-覆蓋其上以保持表面電中性 ,則可以得到“嵌入模型”的示意圖像 ,如圖 3所示。從圖 3可以看出 :(1 )若認(rèn)為ZnO在-Al2O3表面上分散時(shí)Zn2+是在該載體的表面空位處定位 ,則在如圖所示的每單位表面晶格 (Unit Mesh)中可分別容納處于八面體和四面體空位的Zn2+各2個(gè)。(2 )每一個(gè)覆蓋2-都會(huì)對(duì)鄰近的空位產(chǎn)生一定的屏蔽效應(yīng) ,使這些空位實(shí)際上不能

10、用于陽(yáng)離子的嵌入。(3 )當(dāng)表面上所有的可用空位均被Zn2+占據(jù) (即達(dá)到其分散容量 )后 ,覆蓋的2 -恰好形成一個(gè)與晶格氧一致的外延結(jié)構(gòu) ,但不形成密置單層。按此模型計(jì)算 ,平均每個(gè)表面晶格當(dāng)可容納 4個(gè)Zn2+,每單位表面晶格的面積約為0.443nm2(O2-的半徑取0.14nm)，據(jù)此可知在-Al2O3上ZnO的分散容量當(dāng)為1.50mmolZnO/ 1002-Al2O3。理論計(jì)算值 ()與實(shí)驗(yàn)值 ()一致 ，也與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。對(duì)于型氧化物，如iO，MgO，CdO等作類似處理 ,理論計(jì)算結(jié)果也均與實(shí)驗(yàn)值一致。ZnO在CeO2表面的分散可用圖4示意，CeO2(1 1 1 )面上每

11、單位表面晶格 (0 . 1 3 62 )只有一個(gè)陽(yáng)離子空位 ，表面空位數(shù)為1.22mmol/100m2與實(shí)測(cè)的分散容量值相符。相對(duì)于-Al2O3而言CeO2表面空位分布較為空曠 ,覆蓋于Zn2+之上的O2-不妨礙其它表面空位被用 ,因此實(shí)際上不產(chǎn)生屏蔽效應(yīng) ，這種情況下CeO2載體上所有的空位均可用Zn2+的分散，負(fù)載量達(dá)到分散容量后，覆蓋O2-形成與表面晶格氧一致的外延結(jié)構(gòu)，但也沒(méi)有形成密置單層。不同價(jià)型金屬氧化物在氧化物載體表面的分散可以看成是陽(yáng)離子在載體表面空位處的定位，其分散容量均可以通過(guò)“嵌入模型”估算。不同的載體由于表面結(jié)構(gòu)不同，與每個(gè)空位所對(duì)應(yīng)的表面晶格大小不同，使得同一氧化物在

12、不同的載體上會(huì)有不同的分散容量，例如：ZnO在t-ZrO2 (111) ,CeO2 (111)和銳鈦 (001)上的分散容量依次減?。徊煌瑑r(jià)型金屬氧化物中與每個(gè)陽(yáng)離子伴隨的氧離子數(shù)目不同，使得它們?cè)谕环N載體上有不同的分散容量，例如：Li2O，NiO，ZrO2 和MoO3在-Al2O3 (110)上的分散容量依次減小，這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)均可得到解釋。MoO3分散時(shí)伴隨O2-的屏蔽效應(yīng)最為顯著，以致盡管表面空位未全被利用，但覆蓋氧已形成密置單層到達(dá)其分散容量，可以認(rèn)為“密置單層”分散是“嵌入模型”的一個(gè)特例。有關(guān)金屬氧化物和鹵化物在t-ZrO2，TiO2表面的分散也符合以上討論的規(guī)律。通常實(shí)驗(yàn)條件下，

13、在SiO2上離子化合物的分散容量遠(yuǎn)低于其它氧化物載體，這可能是由于二氧化硅是由硅氧飽和四面體組成，表面上缺乏陽(yáng)離子空位所致。2. 雙組分金屬氧化物的分散及其特點(diǎn)實(shí)際使用的負(fù)載型催化劑往往是若干活性組分共存，因此探討雙組分金屬氧化物的分散及其相互作用，將有助于對(duì)催化劑的性質(zhì)和制備規(guī)律作進(jìn)一步的了解。這方面所包括體系范圍更廣而復(fù)雜。共有以下幾種情況：（1）被載的組份間有強(qiáng)相互作用的體系；（2）被載的組份間無(wú)強(qiáng)相互作用的體系。下面是以雙組份金屬化合物與-Al2O3載體間的相互作用為例來(lái)說(shuō)明：2 .1被載的組份間有強(qiáng)相互作用的體系對(duì)于2+(=Z,i,u)-o3-Al2O3系統(tǒng)，和的結(jié)果表明：與上節(jié)所討

14、論的在t-ZrO2載體上的情況不同，在-Al2O3上兩個(gè)金屬氧化物之間 (2+ - MoO3)的相互作用強(qiáng)于分散在-Al2O3的八面體位上的金屬離子 ( (.) -Al2O3,(.)3 -Al2O3 )與-Al2O3間的相互作用。顯然載體的自身性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)以及金屬氧化物的負(fù)載順序都會(huì)對(duì)被載組份的狀態(tài)有重要影響。2 .2被載的組份間無(wú)強(qiáng)相互作用的體系對(duì)于u-g-Al2O3體系，和的結(jié)果表明：u與g之間并無(wú)強(qiáng)相互作用；u與-Al2O3間的相互作用和g與-Al2O3之間的相互作用大致相同；u與g的分散狀態(tài)取決于它們的負(fù)載順序：當(dāng)-Al2O3表面上所有可用的空位被g2+離子占據(jù)以后，u不能繼續(xù)在g改

15、性的-Al2O3上分散，而當(dāng)u2+離子占據(jù)了所有可用的八面體位以后，g在這個(gè)u改性的-Al2O3的表面的分散容量?jī)H為它在-Al2O3表面上的一半，即g2 +僅能嵌入剩余可用的四面體位。結(jié)論(1 )在討論離子化合物與氧化物載體間的相互作用時(shí)，載體的表面結(jié)構(gòu)和離子化合物的本征性質(zhì) (價(jià)型、離子半徑和電子構(gòu)型等 )應(yīng)同時(shí)加以考慮。(2 )將多晶的載體按其擇優(yōu)暴露的晶面處理可化繁為簡(jiǎn)，便于從本質(zhì)上討論問(wèn)題。用“嵌入模型”說(shuō)明或預(yù)測(cè)一些離子化合物在不同的氧化物載體上的分散容量，所得結(jié)果在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)值基本相符。(3 )“嵌入”一詞意在強(qiáng)調(diào)表面空位的重要性，分散的金屬陽(yáng)離子在載體表面空位處定位而未

16、必嵌入其中，討論分散后陽(yáng)離子的配位環(huán)境時(shí)覆蓋的陰離子應(yīng)一并考慮。(4)陰離子密置單層是離子化合物在載體表面空位上分散的一個(gè)特例。參考文獻(xiàn)1韋微，段連運(yùn)，汪傳寶，謝有暢，天然氣化工 ,1994,1 9,2 0 .2ZHANG .,LIN . ,CHEN .Solide State Chem. ,1992 ,97,292 .3 董林，陳懿，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16（2），2504DONG . ,CHEN .Chem.Sco.Faraday Trans. ,1996,92 (22 ) ,4589;DUX. ,DONG . ,LIC. ,LIANG . ,CHEN .Langmuir . ,1999,15,1693 .5董林，金永漱，陳懿，中國(guó)科學(xué)(),1996,26(6) ,561 .6LIU . ,Ji . ,DONG . ,CHEN .Catal. ,1997,172 ,2 43 .7LIU . ,CHEN .Catal. ,1998,177,314.8LIU . ,DONG . ,CHEN .Chem.Soc. ,Fara